《分子轨道理论》PPT课件.ppt

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1、分子轨道理论分子轨道的思想：分子中电子运动的整体性（分子轨道理论认为原子在相互接近时，发生相互作用形成分子轨道，成键后电子是在遍布于整个分子的分子轨道上运动；它不是认为两个原子在相互接近时，分别提供自旋相反的电子配对而成键）分子轨道：分子中电子波函数的空间部分分子体系的薛定谔方程ĤΨ=EΨ其中，第ī个电子的哈密顿算符Hī(Ĥ-E)Ψ=0或同样的函数Ψ出现在方程两端，这称为算符Ĥ的本征方程，E称为本征值。其中第i个电子的方程为：H2+的薛定谔方程是目前唯一可以精确求解的分子的薛定谔方程，但涉及到的数学处理已相当繁难，为了便于

2、形成一种通用的理论，提出一个近似处理方法――来求H2+的薛定谔的近似解。此法叫变分法。定义：通过选取合适的尝试变分函数（η）来获得薛定谔方程近似解的方法为变分法LCAO-MO(分子轨道线性组合)法i：原子轨道；ψj：分子轨道1=c111+c1222=c211+c222H2+经过实践检验LCAO-MO方法是比较可靠的变分函数选取方法例如：对于由n个原子轨道组成的分子轨道，其组成的n个分子轨道表示为：将上述方程组表示为矩阵的形式为：（Ĥj-Ej)ψj=0∑cji(Ĥj-Ej)φi=0由及可以得到这是一个关于函数φ

3、i的偏微分方程组，为了确定各个系数cji，按数学处理方法，用一个原子轨道φj左乘，并对电子占据的整个空间积分。则得到：∑cji[φjĤjφidv-Ejφjφidv]=0Hji=φjĤjφidvSji=φjφidv令：∑cji(Hji-SjiEj)=0则上式成为：对于每个原子轨道，都有一个这样的方程，如一个分子中有n个原子轨道，就有n个这样的方程（即n个分子轨道）。这些方程联立，得到一个方程组，称为久期方程。久期方程的系数Cji，仅当久期行列式∑(Hji-SjiEj)=0时，有非零解。∑(Hji-SjiEj)称为久期行列式展

4、开这个行列式，为：0221122222221211112121111=---------nnnnnnnnnnnnESHESHESHESHESHESHESHESHESH………………这是一个关于E的n次方程，有n个解，对应于n个分子轨道的能量。结合归一化条件：∑cji2=1就可以求得系数cji例如分子：a-b设a、b两原子的原子轨道a、b参加组合，且a>b(即a原子轨道的能量>b原子轨道的能量)1babaE1E22baba试探变分函数：=caa+cbb久期方程：Haa=aHbb=bHab=设

5、Hab-ESabHab=分子中，Sab0.3久期行列式：1=c1aa+c1bb2=c2aa+c2bbh1babaE1E2h2babaLCAO-MO原子轨道选取的原则：能量相近最大重叠对称性匹配a.能量相近如果a>>b,则(a-b)2>>2h0E1=b-h=bE2=a+h=a1=c1aa+c1bb=c1bb2=c2aa+c2bb=c2aaE1=bE2=a即：当a>>b，组合得到的分子轨道分别是原来的原子轨道。就是说不能形成有效的分子轨道。只有两个原子轨

6、道能量相近时，才能形成有效的分子轨道。当两个原子轨道能量相差悬殊时(>10eV)，不能形成有效的分子轨道。结论：b.最大重叠原则SabhE1键合后体系能量降低更多影响Sab的因素：核间距要小；在核间距一定时，两原子轨道按合适的方向重叠（化学键的方向性）b.对称性匹配原则同样是为了保证Sab足够大原子轨道s轨道—球对称；px—x轴对称；dz2—z轴对称为了形成有效的分子轨道，两AO必须有关于键轴有相同的对称性，或都有包含键轴的对称面，原子轨道重迭时必须有相同的符号分子轨道理论的要点：1.采用轨道近似，分子中的每

7、一个电子可以用一个单电子波函数来描述：i(i)i(i)：分子轨道2.由LCAO-MO得到，变分系数由变分法得到3.LCAO-MO时，AO应满足对称性匹配、能量相近和最大重叠原则4.i-Ei，电子填充按能量最低、Pauli原理和Hund规则休克尔分子轨道理论（HMO）此法是一种近似方法，主要针对的是电子体系（一般分子轨道处理分子体系的全部电子）具有以下近似：(1)分离近似含有π键的首先应有σ键，σ键构成分子的骨架，HMO法忽略了σ键和π键的作用，将π电子从σ电子和和原子实构成的分子骨中分离出来单独分别处理的近似方法。

8、(2)LCAO－MO的近似分子轨道波函数由具有相同对称性的相邻原子的2p轨道波函数线性组合而成。(3)库仑积分，交换积分，重叠积分近似Hii=φiĤiφidv=α库伦积分没有考虑不同C原子的区别，亦没有考虑不同C原子与不同电子的排斥作用。有一定的近似性，但比较合理，因Ψ都相同。交换积分Hji=φjĤjφ