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1、VOl.25高等学校化学学报NO.22004年2月CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES227~229[研究简报]高温液相还原法制备钴纳米晶及其二维有序阵列苏轶坤1,2,申承民2,杨天中2,杨海涛2,高鸿钧2,力虎林1(1.兰州大学化学化工学院,兰州730000;2.中国科学院物理研究所纳米物理与器件实验室,北京100080)关键词钴纳米晶;高温液相还原法;自组装;超晶格中图分类号O614;O643文献标识码A文章编号0251-0790(2004)02-0227-03由于小尺寸效应,纳米晶具有独特的电~
2、磁~光学和结构性质[1~3],因而在材料领域具有广阔的应用前景.例如,利用磁性金属[4,5]和半导体[6,7]纳米晶对尺寸敏感的特性进行超高密度信息磁存储及微电子技术的应用研究.但表面原子的巨大剩余成键能力使其倾向于相互团聚并长大[8,9],只有实现纳米粒子在2D或3D方向上的有序排列,才能将其应用于纳米电子器件中.将纳米粒子在2D或3D进行有序排列的方法有自组织[10][11]和电沉积[12]等.在用自组织法排列纳米粒子时,由于包裹在~LB膜粒子表面的有机分子的空间位阻作用(排斥力)和粒子之间以及粒子与基底之间的相互作用(吸引力),溶
3、剂挥发后,纳米粒子就能自发'地进行有序排列.通常,若粒子的尺寸足够小(<10nm)~粒径分布足够窄(一般地,粒子直径的标准偏差小于10%),这种自发'行为就会发生[10].因此,纳米粒子的粒径分布范围(单分散性)和溶胶的稳定性对纳米粒子在2D或3D自组织有序排列至关重要.表面活性剂的有机长链与纳米金属粒子表面间形成的配位键可以显著地降低纳米粒子的表面能,使纳米粒子的稳定性明显增加.本文中利用具有较大空间位阻的三苯基膦以及长链油酸作为表面活性剂,采用高温液相还原法[13],合成出稳定性较好,具有B-Mn相立方对称结构的单分散和粒径均一的磁
4、性钴纳米晶,并且实现了其在二维方向自组织的有序排列.1实验部分1.1试剂无水氯化钴(COCl2)~油酸(Oleicacid)~三苯基膦(TriphenylphOsphine)~二苯醚(Diphenyether)和三乙基硼氢化锂(LiBEt3H)均购自AcrOs公司.所有试剂未经进一步纯化.1.2CO纳米晶的合成将1mmOl无水氯化钴与1mmOl油酸加入到30mL三苯基膦的反应器中,在N气保护下加热,当反应温度达到100C时,加入3mmOl三苯基膦,然后将反应温度升高到2002C,并在剧烈搅拌下,快速注入还原剂LiBEt3H的二苯醚溶液.
5、2min后,反应液的颜色从蓝色转变为黑色,表明CO纳米晶成核并开始生长,反应在200C下进行30min后冷却至室温.加入20mL的无水乙醇,待CO纳米粒子沉降后,离心分离,得到的CO纳米晶沉淀用乙醇清洗2次后,用N气吹干,2再将CO纳米粒子溶于庚烷中,通Ar气,密闭干燥保存.1.3样品表征纳米晶的结构通过RigaUD/MAX2400X射线衍射仪(CUKO,1=0.15418nm)进行分析;纳米晶的形貌和尺寸大小采用JEOL200CX透射电子显微镜(TEM)分析;采用ESCALAB5X射线光电子能谱仪(XPS)分析金属CO纳米晶的表面价态
6、.2结果与讨论2.1钴纳米粒子的合成与尺寸控制高温液相还原提供了一个合成单分散磁性CO纳米晶的方法,该方法通过在热的均相溶液中快速加入还原剂,瞬时形成单个晶核来控制纳米晶的生长速度.当纳米晶生长到需要的尺寸时,通过降低反应液的温度,阻止纳米晶的生长,合成出粒径较均一的纳米粒子.收稿日期:2003-05-20.基金项目:国家自然科学基金(批准号:90206028)资助.联系人简介:力虎林(1936年出生),男,教授,博士生导师,从事电化学~材料化学和应用化学研究.E-mail:lihl@lzU.edU.cn228高等学校化学学报VO1.2
7、5由于每个纳米晶的无机晶核周围都被有机层(表面活性剂)所包围这些有机层可以阻止纳米晶的氧化和粒子间的团聚[l3].表面活性剂的化学特性也影响着纳米晶的尺寸.在反应过程中表面活性剂吸附在纳米晶的表面为稳定溶液中的纳米晶和调节其生长提供了动力有机壳层(覆盖层)[l4].一般采用的方法是使用一对表面活性剂其中一个紧密地吸附在纳米晶的表面减慢材料增加到纳米晶的速度从而降低了纳米晶的生长速度;另一个与纳米晶形成较弱的键使得纳米晶快速生长.本文中通过适当调节活性剂油酸(强的键合)和三苯基膦(弱的键合)的比例合成出直径约7nm的单分散磁性钴纳米晶.2
8、.2XRD分析在金属CO的已知结构中只存在六方紧密堆积相(hcp)和立方面心相(fcc)两个稳定的晶相当温度低于450C时金属CO是以hcp晶相存在;在温度高于450C时则以fcc相的稳定结构存在.但是当C
