纳米晶镍粉的液相还原制备

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1、纳米晶镍粉的液相还原制备李松林1’2刘务华3武治锋1李昆1(1．中南大学粉末冶金国家重点实验室长沙410083)(2．中南大学粉末冶金研究院材料化学系长沙410083)(3．湖南晶鑫动力电池股份有限公司长沙410013)摘要：采用溶液还原法，以硫酸镍为原料，水合肼为还原剂，研究了不同分散剂对镍粉粒度和粒度分布的影响。XRD结果表明所得Ni粉纯净，晶粒尺寸约13nm；激光粒度分布测试结果表明，Ni粉粒度分布较窄，中位径集中在0．7．0．8pm，最大粒径不超过2．01xm。TEM显示粉末近球形，一次颗粒粒径在50—100nm之间，有轻微团聚。改变分散剂种类(PVP、PEGl5

2、00、PEG20000、CTAC)和用量可使超细镍粉的比表面积从3．24．57．88m2／g变化。关键词：纳米材料；镍粉；溶液还原；分散剂1、前言超细和纳米镍粉在催化剂、烧结活化剂、导电浆料、电池、硬质合金等方面具有广阔的应用前景⋯。超细镍粉的制备有气相法【2．3】、液相法【4】、固相法【51，其中液相还原法制备具有工艺简单、成本低、粉末粒度及表面性质易于调控等优点，因而超细镍粉的液相还原制备研究已成为人们关注的热点。但由于超细或纳米镍粉比表面积巨大、化学活性高，很容易发生团聚，而合理选用分散剂种类和用量是抑制颗粒长大，阻止颗粒团聚的有效途径，但对分散剂的作用研究还远不系

3、统。沈勇等【6·7】采用PVP和明胶保护下的溶液还原法分别制备出了粒径为0．1—5lxm、0．1．0．5pm且分散较好的超细粉末。张楠等人瞵’利用化学还原法制备出了平均粒度为62nm的超细镍粉，张传福等人[9】利用超声波喷雾液相还原法制备出了纤维状的超细镍粉，石玉光等【l0】在表面活性剂保护下，制备了一次颗粒为75nm，二次颗粒粒径为800nm的超细镍粉。本实验采用溶液还原法制备超细或纳米镍粉，着重研究高分子分散剂对纳米镍粉粒度和粒度分布的作用。2、实验方法采用硫酸镍(NiS0406H2O)为反应物，水合肼(N2H4·H20)为还原剂，以NaOH调节溶液pH值，通过化学还

4、原合成超细镍粉，水合肼作为还原剂的优点是反应产生N2，不会带入杂质，环境污染小，还可抑制镍在溶液中的氧化【111。实验条件为：[Ni2+】_0．25(mol／L)，【N2H4．H20]／[Ni2+]=4．0，NaOH用量过量12．5wt％，反应温度75℃。分别添加聚乙烯吡咯烷酮K．30(PVP)、聚乙二醇(PEGl500、PEG20000)及添加十六烷基三甲基氯化铵(C11Ac)的PEG20000+CTAC等不同分散剂，并与未加分散剂所制备的Ni粉进行性能对比。反应产物经离心分离、蒸馏水和无水乙醇洗涤后于真空干燥箱中干燥。采用XSP一18A型生物显微镜(江南仪器厂)，在4

5、00倍下初步观测粉末的形貌和粒度，采用BT-9300H型激光粒度分布仪(丹东市百特仪器有限公司)测试粉末的粒度及粒度分布，应用3H．2000全自动氮吸附比表面仪(北京汇海宏纳米科技有限公司)，单点吸附法测定样品克比表面积，样品测试前于100℃干燥3小时。采用RigakuD／max255VB+18KW转靶x射线衍射仪(Ouamtachrome，UK)测定制备粉末的晶体结构，HITACHIH一800型透射电子显微镜测量粉末的一次颗粒尺寸。3、实验结果与讨论3．1反应过程分析反应初期，当向含有NaOH的还原剂溶液中滴加NiS04溶液时，溶液马上变成绿色浑浊。该状态持续一段时间后

6、，溶液颜色转黑，同时在溶液中出现无味的气泡，黑色持续时间随工艺不同而变化。反应后期气泡数量明显增加，且可闻到刺激性气味，在容器上方放置广泛pH试纸，试纸呈粉红色(碱性颜色)。43l分析以上实验现象，溶液颜色从绿色混浊转为黑色沉淀，证实Ni的生成经过了Ni(OH)2(绿色沉淀)这一中间步骤，且Ni的生成反应存在诱导期。反应如下：NiS04+2NaOH_Ni(OH)2山+Ⅳa2SD4(1)2Ni(OH)2+N2H4_2N／山+Ⅳ2个“日2D(2)总反应为：2NiS04+N2H4+4Ⅳa伽_2M、L+Ⅳ2个+Ⅳa2SD4+4日2D(3)反应后期出现的气体有刺激性气味且能使试纸变

7、红，该气体应该是NH3，这是N2I-14在超细镍粉的催化作用下产生分解所致：3N2日4与Ⅳ2+4阍3(4)因此在本实验中，N2H4的量设计为过量。3．2分散剂种类和用量的影响在本实验选用不同分散剂及不同用量对Ni粉生成反应的影响如表5所示，在不加分散剂的情况下，孕育期不足1分钟，随后的反应进行很快，30分钟反应基本完全，但所得颗粒在显微镜下观测明显较粗，团聚也非常严重。随PVP加入，反应孕育期延长，PVP用量过多，反应不彻底，且PVP在水中的溶解度也有限。由于PEGl500在水中有较好的溶解性，实验时用量可以较大，但并未明显延