小尺寸纳米铁颗粒的液相还原控制制备

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1、第４７卷第６期南开大学学报（自然科学版）Ｖｏｌ．４７№６２０１４年１２月ＡｃｔａＳｃｉｅｎｔｉａｒｕｍＮａｔｕｒａｌｉｕｍＵｎｉｖｅｒｓｉｔａｔｉｓＮａｎｋａｉｅｎｓｉｓＤｅｃ．２０１４文章编号：０４６５－７９４２（２０１４）０６－００７２－０７小尺寸纳米铁颗粒的液相还原控制制备王雅楠，李铁龙，王薇，孙馨，刘海娣（南开大学环境科学与工程学院，天津３０００７１）摘要：在液相还原法基础上，以醇水混溶为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮（ＰＶＰ）为稳定剂，通过控制醇和ＰＶＰ用量合成出粒径在９～２０ｎｍ的粒径均一、分散性好的纳米铁粒子．通过动态光

2、散射（ＤＬＳ）、透射电子显微镜（ＴＥＭ）以及紫外－可见分光光度计等表征手段对醇和ＰＶＰ在液相合成中的作用以及小尺寸纳米铁的活性进行考察．研究表明，醇的作用主要为抑制纳米铁生长以及使Ｆｅ２＋均匀分散到ＰＶＰ中，而ＰＶＰ则通过其空间位阻作用和静电排斥作用阻止纳米粒子的团聚；随醇中羟基数增加、碳链长度增长，纳米铁粒径逐渐减小；随醇浓度增加，纳米铁粒径减小；同时，随纳米铁尺寸减小，其活性显著增强．关键词：纳米铁；液相还原法；聚乙烯吡咯烷酮；醇中图分类号：Ｏ６１４．８１＋文献标识码：Ａ０引言近年来，自然水体和饮用水受到有机污染物以及重

3、金属的污染越来越严重，现有水处理技术很难成功降解或移除这些污染物；纳米材料由于其特殊的物理化学性能，常作为高效催化剂、吸附剂等应用于环境污染治理中．纳米颗粒随其尺寸减小，比表面积增大，反应活性增强，对污染物的去除效率增加，迁移性增强，实际应用价值大大提升，因此，合成粒径较小的纳米颗粒，提高其反应活性和分散性成为热点研究领［１－５］域．［６］Ｔｅｒａｎｉｓｈｉ等人通过改变ＰＶＰ用量以及醇的种类和浓度合成出不同粒径的纳米钯颗粒，发现醇中［７］羟基数不同，其对纳米钯粒径的调控作用不同．Ｚｈａｏ等人通过ＰＶＰ／乙二醇体系合成出粒径可

4、控的银纳米颗粒，随ＰＶＰ用量增加，纳米银粒径减小，但是当ＰＶＰ用量增加到一定程度后，纳米银粒径不再发生明［８］显变化．Ｔａｊａｍｍｕｌ等人在淀粉／乙二醇体系中合成出平均粒径３．５ｎｍ的纳米金颗粒，单纯ＰＶＰ体系只能稳定低浓度金离子溶液，而单纯的醇／水体系并不能起到稳定纳米金的作用．然而，相对于小尺寸金、银、钯等贵金属纳米粒子的大量报道，作为过渡金属的铁，其小尺寸（１０ｎｍ以下）纳米粒子制备的报道却相对较少，这主要是因为：（１）Ｆｅ２＋的标准电极电势较金、银低，在常温常压下需要较强的还原剂还原Ｆｅ２＋，这使得一些在合成贵金属纳

5、米粒子中十分成功的还原体系对铁不再适用；（２）为减小纳米铁粒径而引入的过量稳定剂，有时会阻碍纳米晶体的生长，导致粒径分布变宽；同时过量稳定剂之间的官能团发生桥联作用进一步加大纳米颗粒的团聚．在液相还原法制备纳米零价铁（ｎＺＶＩ）颗粒的报道中，合成的纳米零价铁粒径分布大多在１０～１００ｎｍ，且１０ｎｍ左右的纳米铁颗粒一般不能单独存在，而是多个小纳米铁颗粒组成一个平均粒径８０ｎｍ左［９－１１］右的团簇．本文选用含不同羟基数和不同碳链长度、粘度适中的乙醇、乙二醇、丙二醇以及三甘醇与水混溶作为溶剂，ＰＶＰ为稳定剂，通过液相还原法制备

6、纳米铁颗粒，考察羟基数对纳米铁粒径的影响，以及醇和ＰＶＰ在纳米铁合成中的作用，以期得到在液相还原过程中控制粒径的方法．＊收稿日期：２０１４－０９－１７基金项目：国家自然科学基金（４１１７３１０２）；国家青年科学基金（３１２００３９６）；天津市科技支撑计划（１２ＺＣＺＤＳＦ０１４００）；天津市自然科学基金（１４ＣＱＮＪＣ８５００）作者简介：王雅楠（１９８９－），女，天津宝坻人，硕士研究生．通讯作者：李铁龙（１９７７－），男，山东潍坊人，副教授，研究方向：水污染防治与控制．Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｔｉｅｌｏｎｇ＠ｎａｎｋａｉ．ｅｄｕ．

7、ｃｎ·７３·第６期王雅楠等：小尺寸纳米铁颗粒的液相还原控制制备１实验部分１．１试剂氯化亚铁（ＦｅＣｌ２·４Ｈ２Ｏ），聚乙烯吡咯烷酮（ＰＶＰ，ＭＷ≈１００００），乙二醇（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ），三甘醇（ＨＯＣ），丙二醇（ＣＨ），无水乙醇（ＣＨ），硼氢化钠２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＨ２ＯＨＣＨＯＨＣＨ３３ＣＨ２ＯＨ（ＮａＢＨ），去离子水．４１．２纳米铁的制备方法１：配制０．０３ｍｏｌ／Ｌ的ＦｅＣｌ２·４Ｈ２Ｏ水溶液３０ｍＬ，高纯氮气除氧１５ｍｉｎ．配制１．６７ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＢＨ４水溶液，在机械搅拌下将３ｍＬＮａＢＨ４水溶液逐

8、滴加入到３０ｍＬＦｅＣｌ２·４Ｈ２Ｏ水溶液中，保持滴加速度为２滴／ｓ，滴加完毕继续搅拌３０ｍｉｎ，然后用磁选法分离出纳米铁粒子，先用除氧去离子水充分洗涤３次，然后用除氧无水乙醇洗涤３次，得到未包覆纳米铁颗粒，将上述纳米铁真空干燥保存．方法２：在方法１体系中加入ＰＶＰ，使Ｆｅ２＋与ＰＶＰ摩尔