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1、三个互为超分子异构体的螺旋配位聚合物的合成、结构及其荧光性能表征郑晓丹鲁统部(中山大学化学与化工学院广州510275)摘要：分别以rac-[NiL](ClO4)2、D-[NiL](ClO4)2和L-[NiL](ClO4)2(L=5,5,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂十四环)为构筑模块,利用Ag(CN)2-的Ag-Ag亲银作用,合成了三个互为超分子异构体的螺旋配位聚合物{rac-[NiL][Ag(CN)2]2}n(H2O)n(1)、{D-[NiL][Ag(CN)2]2}n(H2O)
2、n(2)和{L-[NiL][Ag(CN)2]2}n-(H2O)n(3).通过X-射线衍射单晶结构分析测定了它们的晶体结构.晶体结构分析显示:配位聚合物1晶体结构中的一对外消旋rac-[NiL][Ag(CN)2]2配合物分子单元通过Ag-Ag亲银作用沿b轴方向形成了一维的准螺旋链,配位聚合物2和3晶体结构中单一手性的{D(orL)-[NiL]2[Ag(CN)2]3}+配合物离子单元通过Ag-Ag亲银作用沿b轴方向形成一维的手性螺旋链,2为左手(D)螺旋,3为右手(L)螺旋.固相荧光性质测试结果表明,配位聚
3、合物1在310nm光激发下,于404nm处发射强的荧光.2、3在302nm光激发下,分别于344nm和341nm处发射强的荧光,其非线性光学性能正在研究中.关键词:超分子异构体手性螺旋配位聚合物亲银作用荧光非线性光学Syntheses,Structures,andopticalPropertiesoftheHelicalCoordinationPolymersBasedonArgentophilicityZhengXiaodanLuTongbu(SchoolofChemistryandChemicalE
4、ngineer,ZhongshanUniversity,Guangzhou510275)Abstract∶ThreehelicalSupermoleculeisomers{rac-[NiL][Ag(CN)2]2}n(H2O)n(1),{D-[NiL][Ag(CN)2]2}n-(H2O)n(2),{L-[NiL][Ag(CN)2]2}n(H2O)n(3)(L=5,5,7,12,12,14-hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetra-decane)havebeensynth
5、esizedthroughthereactionof[Ag(CN)2]-unitswithmacrocycliccomplexrac-[NiL](ClO4)2、D-[NiL](ClO4)2andL-[NiL](ClO4)2,andcharacterizedbysinglecrystalX-raydiffraction.Allofthethreecomplexesdisplayone-dimensionalhelical(ormeso-helical)structureformedbytheargento
6、philicinteraction,andtheirluminescentpropertieshavebeendiscussed.Therenon-linearopticsarebeingresearched.19Keywords:Supermoleculeisomers,Chiral,Helicalchain,argentophilicinteraction,Luminesce,Non-linearoptics19近年来,由于手性配位聚合物在不对称催化、立体选择性分离和光学活性如非线性光学上表现出广阔
7、的应用前景,已经使其成为超分子化学一个迅速发展的领域[1-2].随着配位聚合物晶体工程的发展,人们合成了许多非中心对称或手性的配位聚合物,然而晶体工程还没有达到随心所欲的程度,合理设计和控制合成非中心对称和手性金属－有机固体仍然是材料化学家、合成化学家所面临的一个大的挑战.从分子到超分子水平,由于螺旋是手征性最有魅力的表达方式之一,手性配位聚合物的热点便集中在制备有同手型的螺旋链上.到目前为止,只有很少的手性螺旋配位聚合物的例子被报道,而这些例子的合成多集中于设计适宜的有机手性桥联配体,然后通过配位键等
8、与金属原子组装而成手性螺旋链.例如吴新涛等曾经报道了一个利用手性配体和银配位组装的手性螺旋配位聚合物[2],在该聚合物中,配体和银配位形成配合物的同时,配合物单元沿着二次螺旋轴排列成一个右手性的螺旋链.除此之外,构筑螺旋链的方法还有利用π-π堆积、分子间氢键作用等,利用氰根桥连的方法组装形成手性螺旋配位聚合物是近几年发展起来的一种新的构筑方法[3].在超分子化学研究领域,由于金属-金属作用如Ag-Ag间的亲银作用的存在[4-5],在控制组装
