个互为超分子异构体的螺旋配位聚合物的合成、结构及其荧光性能表征

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1、三个互为超分子异构体的螺旋配位聚合物的合成、结构及其荧光性能表征答辩人：郑晓丹指导老师：鲁统部教授专业：化学工程与工艺一、研究现状及选题意义二、研究思路及创新点三、实验进展及结果讨论三个互为超分子异构体的螺旋配位聚合物的合成、结构及其光学性能表征四、研究情况总结一、研究现状和选题意义手性：chirality，是指一个物体与其镜像不存在几何关系对称性，且不能通过任何操作使物体与其镜像完全重合的现象。手性（或非心）配位聚合物：不对称催化、立体选择性分离、手性敏感探针、光学活性（如非线性光学）……合理设计和控制合成仍然是一个大的挑战。分子

2、水平超分子水平螺旋手征性制备手性螺旋配位聚合物配位作用π-π堆积分子间氢键氰根桥连配位作用：多集中于设计适宜的有机手性桥联配体，然后通过配位键等与金属原子组装而成手性螺旋链。BWu,W-JZhang,S-YYu,X-TWu,J.Chem.Soc.DaltonTrans.1997,1795-1796氰根桥连：近几年发展起来的新构筑方法LJiang,T-BLu,X-LFeng,Inorg.Chem.2005,44,7056-7062.如何寻求新的构筑手性螺旋配位聚合的方法二、研究思路及创新点金属-金属作用如Ag-Ag间的亲银作用

3、：控制组装合成超分子的结构和维度方面应用较多；构筑手性螺旋配位聚合物的方法未见报道。以手性氮杂大环金属配合物为构筑单元与Ag(CN)2反应，利用亲银作用构筑非心和手性螺旋配位聚合物。创新点Ag(CN)2-：特殊的光学性能目的：尝试一种构筑手性螺旋配位聚合物的方法期望合成非线性光学材料三、实验进展及结果讨论L=5,5,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂十四环表I配合物1-3的元素分析数据CompoundEL理论值(C:H:N)EL实验值(C:H:N)135.62:5.62:16.4535.63:5.64:16.01

4、235.62:5.62:16.4535.41:5.775:16.58335.62:5.62:16.4535.38:5.58:16.33Compound123FormulaF.wCrystalsystemSpacegroupa(Å)b(Å)c(Å)α(°)β(°)γ(°)V(Å3)ZDc(gcm-3)μ(mm-1)Reflectionscollecteduniquerefl.(Rint)parametersGOFR1,wR2(I>2σ(I))Residues(eÅ-3)C20H38Ag2N8NiO681.03Orthorhombic

5、Pca212.744(3)12.330(3)17.508(4)9090902751.3(12)41.6442.113131605677(0.0592)2951.0590.0453,0.09220.862/-0.547D-C20H38Ag2N8NiO681.03MonoclinicP2110.294(5)13.873(7)19.466(10)9096.916(9)902760(2)21.6392.106103528487(0.0692)5891.0060.0623,0.09401.356/-1.659L-C20H38Ag2N8NiO6

6、81.03MonoclinicP2(1)10.267(6)13.853(8)19.376(10)9096.841902736(3)21.6482.1241482010170(0.0646)5891.0090.0610,0.09721.081/-1.213表II配合物1-3的晶体学参数配位聚合物1的晶体结构(Ag(1)-Ag(2)#1=3.0481(12)Å,#1=x+1,y,z)结构单元：D(orL)-[NiL][Ag(CN)2]2通过亲银作用沿b轴方向形成一维准螺旋链。作用点作用点配位聚合物1的晶体结构准螺旋链沿c轴方向俯视图准螺

7、旋链沿c轴方向示意简图配位聚合物2的晶体结构2的结构单元{D-[NiL]2[Ag(CN)2]3}+[Ag(CN)2]-单手性的{D-[NiL]2[Ag(CN)2]3}-配合物离子单元通过Ag-Ag沿b轴方向形成一维左手()螺旋链。23配位聚合物2、3的螺旋链示意图配合物1、2、3的荧光光谱图荧光性能测试404nm421nm423nm本文分别以rac-[NiL](ClO4)2、D-[NiL](ClO4)2和L-[NiL]-(ClO4)2为构筑模块，与KAg(CN)2-反应，成功构筑了1个非心和2个手性的螺旋配位聚合物，确定了它们

8、的结构并对其荧光性能进行了初步探讨。开辟了一种新的构筑手性螺旋配位聚合物的方法。总结与展望：由于条件限制，以上合成的三个手性螺旋配位聚合物的非线性光学活性还未测定。有关这几个配位聚合物的非线性光学等性能将在接下来的工作中继续研究和探讨