专业主任林峰副教授.ppt

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1、学习情境6还原技术7.1催化加氢还原主要介绍碳-碳重键和芳环的加氢还原、含氧化合物的加氢还原7.2硝基化合物的还原主要介绍在电解质存在下用金属还原、硫化碱还原、其他还原方法7.3含氧化合物的还原主要介绍醛、酮、酸（或酯）的还原、醌的还原、应用实例7.4电解还原1、还原反应定义广义：在还原剂作用下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。狭义：能使有机物分子中增加氢原子或减少氧原子，或两者兼尔有之的反应称为还原反应。2、还原技术分类按照使用还原剂和操作方法不同，还原技术可以分为：化学还原技术催化氢化还原技术电解还原技术。3、还原

2、反应的用途还原反应是精细有机合成中最重要的反应之一。如硝基化合物还原可得到芳胺，醛、酮、羧酸还原可制得相应的醇或烃类化合物，醌类化合物还原可制得相应的酚等。7.1催化氢化还原1、定义：在催化剂存在下，有机物与氢气发生的反应称为催化加氢还原。2、分类：（1）按反应结果可分为：催化加氢还原－是指在催化剂作用下，含有不饱和键的有机物（烯烃、炔烃、芳烃、腈、醛、酮等）与氢分子反应，使不饱和键全部或部分加氢。催化氢解还原－是指在催化剂作用下，含有碳—杂键（碳—卤、碳—氧、碳—硫）等的有机物与氢分子反应，使碳—杂键断裂分解成两种氢化产物，常见的有苄醚、

3、苄酯的脱苄基氢解，脱卤氢解，脱硫氢解，环氧化合物开环氢解生成醇类等。（2）按反应体系聚集状态可分为：非均相催化（又称多相催化）－是指催化剂不溶于反应介质的催化加氢还原。均相催化氢化－是指催化剂则溶解于反应介质中的催化加氢还原。3、催化加氢还原特点优点：是反应易于控制，产品纯度高，收率较高，三废少，特别是由于催化剂的存在，反应速度较快，在工业上已广泛采用。缺点：是反应一般在加压设备进行，须注意设备的耐压及安全性以及选用适宜的催化剂。另外，氢气和催化剂不能在一起存放，否则会有爆炸的危险。4、催化加氢还原的基本过程在一定反应条件下，催化加氢还原包

4、括以下三个基本过程：①反应物在催化剂表面扩散、物理吸附和化学吸附；②吸附络合物之间发生化学反应；③产物的脱附和扩散，离开催化剂表面。以硝基化合物催化还原为例，该基本过程可表示如下：（控制步骤）5、催化剂(1)催化剂影响催化加氢还原的主要因素,种类有：种类常用的金属制法概要举例还原型甲酸型骨架型沉淀型硫化物型氧化物型载体型Pt、Pd、NiNi、CoNi、CuPt、Pd、PhMoPt、Pd、RePt、Pd、Ni金属氧化物用氢还原金属甲酸盐热分解用氢氧化钠溶出金属与铝合金中的铝金属盐水溶液用碱沉淀用硫化氢沉淀金属盐溶液金属氧化物以硝酸钾熔融分解用

5、活性炭、二氧化硅等浸渍金属盐，再还原铂黑、钯黑镍粉骨架镍胶体钯硫化钼PtO2Pd--C衡量某一催化剂好坏的指标－常用催化剂活性、选择性、稳定性及使用寿命。（2）几种重要催化剂①骨架镍：又称雷尼镍。价格便宜，制备简便，因此在催化加氢中得到广泛应用，可使硝基、氰基、芳环的化合物以及烯烃发生加氢反应。②载体型：钯—碳催化剂－使用时，不需活化处理，作用温和，选择性好，可回收套用4~5次。③铜—硅胶载体型：此种催化剂成本低，选择性好，机械强度高，但抗毒性、热稳定性差，适用于硝基苯硫化床气相加氢还原生产苯胺。④有机金属络合物：它是过渡金属铑、钌、铱的三

6、苯膦络合物。此类催化剂活性高，选择性好，条件温和，不宜中毒。但是，催化剂分离回收困难。6、催化加氢还原影响因素（1）被还原物的结构和性质各种官能团单独存在时，其反应性如下：芳香族硝基＞叁键＞双键＞羰基＞脂肪族硝基在碳氢化合物中，则直链烯烃＞环状烯烃＞萘＞苯＞烷基苯＞芳香烷基苯在苯环上引入取代基时，若用铂黑为催化剂，引入吸电子基时，反应加快，引入给电子基，反应变慢；若用骨架镍作催化剂，情况正好相反。如硝基苯及硝基苯胺在骨架镍作催化下，在中性介质中硝基苯胺的还原顺序为：硝基苯＜间硝基苯胺＜对硝基苯胺＜邻硝基苯胺（2）反应温度和压力影响反应温度增

7、高，氢气压力增大，反应速度加快，但同时副反应将增多，反应选择性将下降。反应温度对催化剂活性和寿命影响也较大。例如表7–2催化加氢还原反应温度、压力与催化剂和反应物的关系催化剂反应温度、压力被还原基团铂/碳氧化铂骨架镍CuCr2O40~40℃常压，反应时间短25~90℃常压（实验室方法）约200℃加压高温、高压（工业方法）烯键、羰基烯键、羰基、氰基烯键、羰基、氰基羰基催化剂反应温度、压力被还原基团铂/碳氧化铂骨架镍CuCr2O40~40℃常压，反应时间短25~90℃常压（实验室方法）约200℃加压高温、高压（工业方法）烯键、羰基烯键、羰基、氰

8、基烯键、羰基、氰基羰基（3）搅拌和装料系数影响良好的搅拌有利于强化传质、传热过程，防止局部过热，减少副反应发生，提高选择性，以及强化催化剂活性。催化加氢反应为非均相反应，反应常在