反式双氧锰(V)咔咯配合物的稳定性.pdf

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1、物理化学学~(WuliHuaxueXuebao)JuneActaP．一Chim．Sin．2015，31(6)，1069-10761069[Article】doi：10．3866／PKU．WHXB201504022www．whxb．pku．edu．cn反式双氧锰(V)咔咯配合物的稳定性章小慧’徐志广龚丽珍’许旋’沈桂贤’陈华彬’刘海洋_’(华南师范大学化学与环境学院，教育部环境理论化学重点实验室，广州510006；华南理工大学化学系，广州510641)摘要：采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法对反式双氧锰(V)咔

2、咯配合物阴离子的稳定性及其质子化物种进行了理论计算．结果表明：反式双氧锰(V)咔咯配合物阴离子构型稳定，其反式双氧锰键o=Mn=O由锰原子的d轨道与两个氧原子的p轨道分别构成一个0轨道和两个丌轨道：随着外围取代基吸电性增强，O=Mn=O~长缩短．拉曼伸缩振动频率增大：其质子化过程中得到两个质子的轴向氧原子与锰原子的距离超出正常化学键的范围。从而形成水分子并脱离原来分子，导致质子化行为是不可逆过程，而形成单氧的咔咯锰(V)一氧配合物．关键词：密度泛函理论：反式双氧锰(V)咔咯配合物：稳定性；质子化中图分类号：O641S

3、tabilityoftrans·DioxoManganese(V)CorroleComplexZHANGXiao．Hui’XUZhi-Guang’’GONGLi—Zhen’XUXuan’SHENGui-Xian’CHENHua—Bin’LIUHai-Yang。·’(SchoolofChemistryandEnvironment,KeyLaboratoryofTheoreticalChemistryofEnvironment,MinistryofEducation，SouthChinaNormalUniversity,

4、Guangzhou510006,PR．China；~DepartmentofChemistry,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510641，PR．China)Abstract：Thestabilityofanionictrans-dioxomanganese(V)corrolecomplexandtheprotonatedspeciesstructurewereinvestigatedusingdensityfunctionaItheory(DFT)withB3L

5、YPmethod．Thecalculationresultsshowthattrans—dioxomanganese(V)corrolecomplexhasoneandtwo丌orbitalsinitsO：Mn=Obonds。whicharecomposedofthedorbitalofthemanganeseatomandPorbitalsofthetwooxygenatoms．Enhancementoftheelectron-withdrawingabilityofsubstituentsresultslnade

6、creaseintheO=Mn=Obondlengths。andshiftstheO=Mn=ORamanstretchingvibrationtoahigherwavenumber．Onprotonation．oneoftheaxiaIoxygenatomsgainstwoprotonsandiStransformedintoawatermolecule．Themanganeseatomthencannotholdwatertightlytoformefectivecoordinationbondswithwater

7、．Thisresultsinirreversibleprotonationofthetrans-dioxomanganese(V)corrolecomplex，whichleadstoformationofanoxomanganese(V)corrolecomplex．KeyWords：Densityfunctionaltheory；trans-Dioxomanganese(V)corrolecomplex；StabilityPr0tonation1引言II中，锰簇化合物是水转化成氧气关键的催化中间过渡金属一氧配合物

8、在催化氧化、生物化学和某体．在模拟光合系统产氧的过程中研究最多的些无机反应中起着相当重要的作用．。。在光合系统化合物是锰卟啉类配合物．1997年Groves等获得Received：February2，20l5；Revised：Aprill，2015；PublishedonWeb：April2，2015．’Correspondingauthors