取代基对咔咯锰(V)-氧配合物Mn-O的成键影响.pdf

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1、物理化学学报(WuliHuaxueXuebao1l658Acta尸．一Chim．Sin．2012，28(7)，1658—1664July[Article】doi：10．3866／PKU．WHXB201205101www．whxb．pku．edu．cn取代基对咔咯锰(V)-氧配合物Mn—O的成键影响何婧’徐志广曾允秀’许旋’喻兰王琦刘海洋，‘(华南师范大学化学与环境学院，教育部环境理论化学重点实验室，广州510006；华南理工大学化学系，广州510641)摘要：用密度泛函理论(DFT)方法对一系列A3型咔咯锰(V)氧配合物进行了理论计算．结果表明：咔咯锰(V)-氧配合物中Mn—O键是由1个。

2、键和2个丌键构成的叁键结构：当咔咯中位取代基由推电子过渡到拉电子性质时，咔咯骨架紧缩，Mn～O键缩短，其拉曼光谱的伸缩振动峰往高波数移动：取代基与氧原子的静电作用模式由正-负吸引转化为负一负排斥，导致Mn～O键解离能△E减少，即拉电子基团有利于增强咔咯锰(V)-氧配合物氧原子的活泼性．关键词：密度泛函理论：咔咯：锰-氧配合物：静电势中图分类号：O641EfectofSubstituentsonMn—OBondinOxo-Manganese(V)CorroleComplexesHEJing’XUZhi-Guang’’ZENGYun-Xiu’XUXuan’YULanWANGQi。LIUHai-

3、Yangl’(KeyLaboratoryofTheoreticalChemistryofEnvironment,MinistryofEducation，SchoolofChem~tryandEnvironment,SouthChinaNormalUniversity；Guangzhou51000~R．China；2DepartmentofChemistry,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510641，PR．China)Abstract：DensityfunctionaItheory(DFT)calculationsareusedtoin

4、vestigatetheeffectofsubstituentsontheMn—ObondinA~-typeOXO—manganese(V1corrolecomplexes．ResultsindicatethattheMn—ObondsinalItheinvestigatedOXO—manganese(V1corrolecomplexesaretriplybondedbyoneandtwo丌bonds．Astheelectronwithdrawingabilityofthesubstituentsincreases，thecorroleskeletoncontracts，resulting

5、inadecreaseintheMn—Obondlength．andtheMn—ORamanstretchingvibrationshiftstohigherwavenumber．AstheelectrostaticpotentialofthesubstituentschangesfrOmpositivetonegative．theelectrostaticinteractionbetweenoxygenandsubstituentschangesfrOmanegative-positiveelectrostaticattractiontoanegative—negativeelectro

6、staticrepulsion．ElectronwithdrawingsubstituentsenhanceoxygenreactivityofcorroleMn．OXOcomplexesbyIoweringtheMn—ObonddissociationenergKeyWords：Densityfunctionaltheo~；Corrole；Mn-OXOcomplex；Electrostaticpotentia1引言Mn(V1．O配合物被认为是水分解成O的光合反应高价金属．氧配合物在有机底物的催化氧化和一及其氧原子转移反应的中间体．咔咯是具有18zr电些无机反应中起着相当重要的作用．特别是

7、子结构的类卟啉大环化合物，其中有两个吡咯环直Received：Januaryl0，2012；Revised：May9，2012；PublishedonWeb：May10，2012．’Correspondingauthors．xuZhi—Guang．Emaihchzgxu@scnu．edu．cn；Tel：+86-20—85282520；LIUHai—Yang．Email：chhyliu@scut．edu．cn；Tel：+8