Mills缩合反应制备不对称偶氮苯酚化合物的研究.pdf

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1、第9期化学世界·557·Mills缩合反应制备不对称偶氮苯酚化合物的研究吴平。刘治刚，魏庆玲，梁春超(吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林吉林132022)摘要：以苯酚和芳胺为原料分两步合成了四种偶氮化合物。首先由苯酚直接亚硝化的方法来制备对亚硝基苯酚，再与芳胺(苯胺、对苯二胺、邻苯二胺、邻氨基乙酰苯胺)通过缩合反应制备了系列偶氮苯酚，分别为4一羟基偶氮苯、4一氨基一4一羟基偶氮苯、2一氨基一4一羟基偶氮苯、2一乙酰氨基一4一羟基偶氮苯。通过比较这四个化合物的制备条件和产率，考察了酚羟基、氨基等取代基对Mills反应的影响。关键词：偶氮化合物；对亚

2、硝基苯酚；芳胺；Mills反应中图分类号：0629．12文献标志码：A文章编号：0367—6358(2015)09—0557-03StudyofAzoCompoundsSynthesizedbytheCondensationReactionofP—NitrosophenolandArylamineWUPing，LIUZhi—gang，WEIQing—ling，LIANGChun—chao(SchoolofChemistryandPharmaceuticalEngineering，JilinInstituteofChemicalTechnology，

3、JilinJilin132022，China)Abstract：Fourazocompoundswerepreparedbytwo—stepsynthesiswithphenol，aniline，4-aminoanilineand2一aminoanilineasrawmaterials．Firstly，phenolisdirectlynitrosatedtoP—nitrosopheno1，andthenthesubstitutedazo—phenol(4-hydroxyazobenzene，4一amino一4一hydroxy—azobenzene，

4、2一amino一4'-hydroxy-azo—benzene。2一acetamido一4一hydroxyazobenzene)isgainedbythecondensationreactionofnitrosogroupin4一nitrosophenolandaminogroupinarylamine，includinganiline，4-aminoaniline，2一aminoanilineand2一acet—amidoaniline．Theinfluenceofsubstituentgroups(hydroxylinphenolandamino

5、inarylamine)onMillsreactionisinvestigatedthroughthecomparisonofsynthesisconditionsandyieldsofthefourazocorn—pounds．Keywords：azocompound；P—nitrosopheno1；anilinederivatives；Millsreaction偶氮类化合物是一种常用染料口]，近年来其在通过还原或重氮反应制备偶氮苯，而要用芳香肼的光开关、分子机器等高新技术领域展现出很好的应氧化[4]或Mills反应[5等来制备这些特殊结构的用前

6、景[2]，许多具有特殊结构的偶氮苯被发现和设偶氮苯。其中，芳香肼要成为偶氮苯，要历经肼与苯计合成出来。合成偶氮苯的方法有很多_3]，一些简环的偶合、然后再氧化两步，反应过程较复杂且在偶单结构的偶氮苯可以通过经典方法制得，比如硝基合阶段用到贵金属催化剂等昂贵试剂，而Mills反苯在锌粉或镁屑等条件下还原得到对称型偶氮苯，应过程则要简单，所用试剂更容易获得。芳香重氮盐与苯酚、苯胺等偶合得到不对称偶氮苯苯胺与亚硝基苯等芳香族衍生物在酸性介质中等。但是，当芳香环上有两个硝基或氨基时，就不能缩合为偶氮苯的反应，称为Mills缩合反应，机理如收稿日期：2014

7、—10—17；修回日期：2014—12—18作者简介：吴平(1981一)，男，江苏泰兴人，博士，副教授，主要从事超分子化学方面的研究。E—mail：wuping0927@163．tom。化学世界在装有滴液漏斗、温度计和搅拌器的250mL／—、o三口烧瓶中，将4．7g苯酚(0．05mo1)溶于氢氧化钠，NH：l。I水溶液中，在搅拌下加入3．45g亚硝酸钠(0．05+too1)，将反应混合物用冰浴冷却到5℃。在1h左右缓慢滴加稀硫酸，控制温度不超过5℃，滴加完毕，继续冰浴反应一段时间。反应结束后用布氏漏N斗抽滤，然后用冰水洗滤饼2～3次，每次用水约10

8、～15mL。产物自然干燥后得到对亚硝基苯酚粗产品。用热水重结晶并加活性炭脱色，然后溶液冷却图1后析出棕色沉淀，过滤，干燥，