环已烷一步亚硝化反应中的催化作用研究.pdf

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1、分类号学校代码10542密级与皇号2Q鱼墨量2Q2QQ鱼窆环己烷一步亚硝化反应中的催化作用研究Studyonthecatalyticactionofone--stepcylohexanenitrosation·研究生姓名戚行时指导教师姓名、职称毛丽秋学科专业有机化学研究方向有机催化湖南师范大学学位评定委员会办公室二零一一年五月基金项目：国家自然科学基金项目(20976043)，湖南省自然科学基金项目(09JJ5006)，湖南省科技计划重点项目(2009FJ2004)，湖南省教育厅高校创新平台开放基金项目(09K027)，长沙市科技计划重点项目(k0904129．11)及

2、湘潭大学“化工过程模拟与优化”教育部工程研究中心开放课题。摘要删IIIIIrIlllitIIfY1912233己内酰胺是一种重要的化工原料，大量用于生产化学纤维和工程塑料。工业生产己内酰胺主要是用苯、苯酚和甲苯为原料，经过环己酮一羟胺路线得到环己酮肟，然后环己酮肟在发烟硫酸中通过贝克曼重排生成己内酰胺。这些方法一般都经过多步反应来合成，原子经济利用率低且生成大量的副产物硫酸铵。因此采用绿色工艺，减少环境污染、简化工艺路线已成为己内酰胺生产的研究重点。从合成和工业的角度来看，直接利用环己烷为原料通过一步反应合成己内酰胺是很有意义的。课题组采用环己烷为原料，通过选择和设计合

3、适的催化剂，在发烟硫酸介质中，与亚硝基硫酸反应，一步制得了己内酰胺，探索出了一条合成己内酰胺的新路线。本论文首先研究了在发烟硫酸介质中，环己烷亚硝化一步合成己内酰胺反应中复合物的催化性能。用共沉淀法制备了一系列过渡金属负载的非还原型及还原型M．VM90复合物，在环己烷一步合成己内酰胺反应中考察其催化性能。还原型的M—VMgO复合物中Fe—VMgO在反应中给出了最佳催化效果，己内酰胺选择性为64．9％，环己烷转化率达到了17．4％。为了得到性能更优良的催化剂，在课题组前期研究的基础上继续优化还原．浸渍型VPO复合物在反应中的催化性能，Mn．A1VPO复合物给出了最优结果，

4、己内酰胺选择性高达75．6％，环己烷转化率为17．1％。可以看出，VPO复合物催化性能更优，更有进一步的研究价值。采用气相色谱、高效液相色谱、气一质联用、液．质联用等手段对产物进行了定性和定量分析，并提出了环己烷亚硝化反应可能的机理。为了使反应进一步优化，提出了不加发烟硫酸，环己烷与亚硝基硫酸一步合成己内酰胺的新方法。研究结果表明，用杂原子取代的双负载型磷酸铝分子筛不加助催化剂剂时，己内酰胺几乎不生成；添加助催化剂共同作用于该反应时，具有一定的催化作用。最优反应条件下，主催化剂Cro．25Mno．5A10．25P04和助催化剂NHPI各0．59，反应36h，环己烷转化率

5、为5．4％，己内酰胺选择性能达到57．2％。这也为进一步研究提供了更经济，更有潜在工业价值的新思路。关键词：复合催化剂；环己烷；亚硝化反应；亚硝基硫酸；己内酰胺；磷酸铝分子筛nABSTRACT￡-Caprolactamisanimportantorganicindustriallyrawmaterialandalwaysusedtosynthesizenylon-6fibersandresins．Currentcommercialprocessesmainlyforcaprolactamproductionemployedbenzene，phenolortoluenea

6、sthepremiermaterialandcyclohexanoneoximeisproductedfromthereactionofcyclohexanoneandhydroxylamine，followedbyBeckmannrearrangementtoproducee-caprolactaminthepresenceoffumingsulfuricacid．Thetraditionalmethodsofpreparationofe-caprolactammustpassthroughmulti—stepconversionofprimarymaterial．T

7、heatomeconomicalutilizationisnotdesirableandresultsintheformationofalargeamountofammoniumsulfateasby-products．Sotheemphasisofcaprolactamproductionandresearchistoshortenthesyntheticrouteandreduceenvironmentalpollutionbywayofgreenchemistry．Frombothsyntheticandindustrialpoin