内外轨,高低自旋.doc

《内外轨,高低自旋.doc》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、1.杂化轨道和空间构型的关系在配合物中，大多数配离子都是过渡金属元素做中心离子，而过渡金属离子的重要特点之一是d轨道往往未充满。因此，d轨道常常参与成键，即参与杂化。配离子的空间构型，由中心离子采取的杂化类型决定。而中心离子的杂化类型又受中心离子电子构型，配位体性质，配位数多少的影响。如：①[Ag(NH3)2]+Ag+4d105s05p0中心离子采取sp杂化直线型2个σ配键②[Ni(CN)4]2-Ni2+3d84s04p0中心离子采取dsp2杂化平面正方形构型4个σ配键在[Ni(CN)4]2-中，除存在4个σ配键外，还存在一个离域π键。因为Ni

2、2+除采取dsp2杂化外，还有一空的pz轨道，而九个原子在同一平面上（形成离域π键的原子必须杂同一平面上），此时CN-的Πz（充满的）轨道可与之重叠，形成9原子8电子离域π键，增加了[Ni(CN)4]2-的稳定性。价键理论认为，当配体中的配位原子电负性较小时，如：CN-中的C，NO2-中的N等，易给出电子对，这样对中心离子外层电子排斥力较大，将其挤向内层，使其重新排列。相反，当电负性较大的原子做配位原子时,则一般不重排。如：F-,Cl-.对于作配体，由于电负性小，往往使中心离子发生重排再杂化，重排后，利用了内层的d轨道，是配合物能量较低，成键稳

3、定，形成配合物较稳定。三、高自旋型配合物和低自旋型配合物如果中心离子的d轨道未满，例如Fe2+离子，在形成配离子时的情况比较复杂。Fe2+离子的3d能级上有6个电子。这些d电子分布服从供特规则，即在等价轨道中，自旋单电子数要最大，状态就最稳定。在形成[Fe(H2O)6]2+离子时，中心离子的电子层不受配位体影响，水中配位原子氧的孤电子对进入Fe2+离子的4s、4p和4d空轨道形成sp3d2杂化轨道，空间构型为八而体。自旋单电子数和Fe2+离子相同。当CN-与Fe2+离子配位形成配离子时，CN-离子对电子的排斥力很强，能将Fe2+离子中的d电子挤

4、成只占3个d轨道，并均成对，使2个3d轨道空出来，形成d2sp3杂化轨道，接受配体CN-离子中的孤对电子。在[Fe(H2O)6]2+配离子中，有四个末成对电子，称为高自旋配离子；而[Fe(CN)6]4-配离子中没有不成对电子，可称为低自旋配离子。为了判断一种配合物是高自旋型还是低自旋型，往往采用测定磁矩的方法。末成对电子较多，磁矩较大；末成对电子数少或等于零，则磁矩小或等于零。知道磁矩实验值后，利用公式即可求出末成对电子数n，从而知道配合物为高自旋还是低自旋型，但要注意上公式仅适于第一过渡系列金属离子形成的配合物，对第二三过渡系列的其它金属离子

5、的配合物一般是不适用的。