暨南大学分析化学课件：沉淀滴定法-1.ppt

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1、第七章沉淀滴定法和重量分析法第一节沉淀滴定法一、沉淀的溶解平衡二、影响沉淀平衡的因素三、银量法的基本原理四、莫尔法五、佛尔哈德法六、法扬司法2021/10/8概述1.沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法2.沉淀滴定法的条件：（1）沉淀的溶解度必须很小（2）反应迅速、定量（3）有适当的指示终点的方法（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析2021/10/8沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，许多沉淀反应不能满足滴定分析要求Ag++X-=AgX↓银量法:X-=Cl-,Br-,I-

2、,CN-,SCN-Ksp=[Ag+][X-]pAg+pX=pKsp三、银量法的基本原理Ag++Cl-AgCl↓Ksp=[Ag+][Cl-]=1.8×10-10pAg+pCl=pKsp2021/10/8银量法以银盐沉淀反应为基础的沉淀滴定方法可用于测定Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-和Ag+等，也可以测定经处理后，定量转化为这些离子的有机物2021/10/8滴定曲线Ag++Cl-=AgCl↓Ksp=[Ag+][Cl-]=1.8×10-10pAg+pCl=pKsp0.1000mol/LAgNO3滴定20.00ml同浓度

3、NaCl溶液2021/10/8滴定开始前：[Cl-]=0.1000mol/L,pCl=1.00sp：[Ag+]=[Cl-]pCl=pAg=1/2pKsp=4.89化学计量点后：根据过量的Ag+计算+0.1%[Ag+](过)=5.010-5mol/L,pAg=4.30pCl=pKsp-pAg=9.81-4.30=5.51化学计量点前：用未反应的Cl-计算-0.1%[Cl-](剩)=5.010-5mol/L,pCl=4.30pAg=pKsp-pCl=9.81-4.30=5.512021/10/8如果考虑sp附近，AgCl

4、溶解进入溶液的离子：-0.1%[Cl-]=[Cl-]剩余+[Cl-]溶解[Cl-]溶解=[Ag+]=cKsp=[Cl-][Ag+]=([Cl-]剩余+c)cc=2.910-6mol/L,pCl=4.28,pAg=pKsp-pCl=9.81-4.28=5.53计算结果略有不同，但变化趋势相同2021/10/8050100150200T%pCl0.1000mol/L5.54.30246810sp滴定曲线滴定突跃：浓度增大10倍，增大2个pCl单位Ksp减小10n,增加n个pCl单位2021/10/8银量法铬酸钾指示剂法（莫

5、尔法）铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）吸附指示剂法（法扬司法）测定条件：中性或弱碱性指示剂：K2CrO4标液：AgNO3示例:Cl-测定条件：中性或弱碱性指示剂：荧光黄标液：AgNO3示例:Cl-测定条件：酸性指示剂：铁铵矾(NH4Fe(SO4)2)标液：KSCN或NH4SCN示例:Br-,I-,Cl-2021/10/8(1)原理铬酸钾指示剂法或莫尔法是以铬酸钾为指示剂的银量法。在中性或弱碱性溶液中，以铬酸钾（K2CrO4）作指示剂，AgNO3为标准溶液滴定Cl-．一、铬酸钾指示剂法(莫尔/Mohr法)Ag++X-AgX↓滴

6、定反应：滴定剂：AgNO3标准溶液待测物：Br-、Cl-滴定条件：pH6.5～10.02021/10/8Ag++Cl-AgCl↓指示原理:CrO42-+Ag+Ag2CrO4Ksp=2.010-12指示剂：K2CrO4由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，根据分布沉淀的原理，首先滴定析出白色的AgCl沉淀，待Cl-完全被滴定后，稍过量的Ag+与CrO42-反应，产生Ag2CrO4砖红色的沉淀指示滴定终点。2021/10/8实际滴定时，CrO42-浓度：～510-3mol/L(2)指示剂用量影响：直接影响莫尔

7、法的准确度sp时,[Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2=1.25×10-5mol/L[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2=0.70×10-2mol/L终点指示颜色：砖红色CrO42-浓度过高，终点提前，CrO42-黄色干扰CrO42-浓度过低，终点滞后2021/10/8例：用0.1000mol/LAg+滴定0.1000mol/LKCl,指示剂[CrO42-]=5.00×10-3mol/L。计算由指示剂引入的终点误差。(生成可判断终点的AgCrO4需消耗2.00×10-5mol/L的Ag+)

8、解：sp时,[Ag+]sp=[Cl-]sp=Ksp(AgCl)1/2=1.25×10-5mol/L[CrO42-][Ag+]2=Ksp(Ag2CrO4)采用指示剂，出现沉淀时:[Ag+]={Ksp(Ag2CrO4)/[CrO42-]}1/2=1.48×10-5mol/L明显Ag+过量了,此时[Cl-]=Ksp/[Ag