暨南大学分析化学课件：氧化还原平衡-1.ppt

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1、第六章氧化还原滴定法第一节氧化还原平衡一、能斯特方程二、条件电位三、影响条件电位的因素四、氧化还原反应进行的程度2021/10/1氧化还原滴定法概述氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析法。其本质是基于电子转移的反应。氧化还原反应的特点：(1)反应机理比较复杂，有些反应常伴有副反应的发生，介质对反应过程有较大的影响。(2)另一些氧化还原反应从理论上判断可以进行，但反应速率十分缓慢，必须加速反应才能用于滴定。为此，在氧化还原滴定中，必须严格控制适宜的条件，才能确保反应定量、快速地进行。2021/10/1常用的氧化还原

2、滴定方法：根据所用的滴定剂不同可分为：高锰酸钾法、碘量法、亚硝酸钠法和重铬酸钾法等。应用范围：(1)可直接测定本身具有氧化还原性的物质(2)可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化学反应的物质2021/10/1一、氧化还原平衡氧化还原反应是两个电对的反应，以O表示电对的氧化形，R表示电对的还原形，n表示得失电子数目，Eθ为标准电极电位，氧化还原反应的半反应为：O1+n1eR1φ1θO2+n2eR2φ2θ若φ1θ>φ2θ，将发生如下反应：n2O1＋n1R2＝n1O2＋n2R1KK为氧化还原反应平衡常数2021/10/1电极电位氧化剂

3、或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的电极电位（电极电势）来表示。氧化还原电对电极电位如果，φ1>φ2例2021/10/1电对物质的氧化还原性质氧化剂和还原剂氧化还原能力的强弱，可用电对电极电位的高低来衡量。φOx/Red越高，其氧化态的氧化能力越强；φOx/Red越低，其还原态的还原能力越强。氧化剂和还原剂的强弱可由氧化还原电对的电极电位衡量。氧化还原反应进行的方向，总是高电位电对中的氧化态物质氧化低电位电对中的还原态物质，生成相应的还原态和氧化态物质。2021/10/1氧化还原电对对称电对：氧化态和还原态的系数

4、相同Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等不对称电对：氧化态和还原态的系数不相同Cr2O72-/Cr3+,I2/I-等可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+，I2/I-等不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+等，达到平衡时也能用能斯特方程描述电势2021/10/1氧化还原反应Ox1+Red2=Red1+Ox2由电极电位φOx/Red大小判断反应的方向能斯特方程abRedlgφOx/Red=φ+aaOxaOx+ne=bRed式中φ为标准电极电位；αRed为还原态活度

5、；αOx为氧化态活度：可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程来表示2021/10/1aOx=[Ox]Ox=cOx·Ox/OxaRed=[Red]Red=cRed·Red/Red＝φ（条件电位）0.059lg0.059lgncOxnφ=φq++OxRedRedOxcRedabRedlgφOx/Red=φ+aaOx活度活度系数副反应系数∵实际上氧化还原反应中常知道的是各种物质的浓度P472附录七2021/10/1条件电位描述了电极电位与氧化还原态的分析浓度的关系。条件电位φ：特定条件下，氧化态与还原

6、态的分析浓度均为cOx=cRed=1mol/L或浓度比为1时电对的实际电势，用φ反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。条件电位是校正了各种外界因素影响后得到的实际电极电位。只有在一定条件下，才是一个常数。条件电位2021/10/1条件不同，φ也就不同。φ与φ的关系犹如K′稳与K稳的关系。强调：我们在处理氧化还原平衡时，应尽量采用条件电位（P472，附录七）。在缺乏相同条件下的条件电位，可采用相近条件下的条件电位；若无相近的值，则可用φ代替φ。例如，查不到1.5mol/L硫酸介质的条件

7、电位，可用1.0mol/L硫酸介质的条件电位，若直接采用标准电位则误差更大。2021/10/1例题：计算1mol/LHCl溶液中，C(Ce4+)=1.0010-2mol/L,C(Ce3+)=1.0010-3mol/L时，Ce4+/Ce3+电对的电位。解查条件电位表（附录七）1mol/LHCl溶液中，φ°´=1.28特定条件下2021/10/1影响条件电位的因素0.059lgnφ=φq+OxRedRedOx盐效应酸效应络合效应沉淀活度系数活度2021/10/1(1)盐效应：考虑溶液中的离子强度对条件电位的影响

8、0.059lg0.059lgncOxnφ=φq++OxRedRedOxcRed忽略离子强度影响，即近似地认为各活度系数等于10.059lgCOxnφ=φq'+CRed在实际计算中，一般可以忽略盐效应的影响2021/10/1(2)生成沉淀：若加入一种能与电对的氧化态或还