暨南大学分析化学课件：络合平衡.ppt

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1、第五章配位滴定法第一节络合平衡一、常用络合物二、络合平衡常数三、副反应系数及条件稳定常数2021/7/28分析化学中的络合物分析化学中广泛使用各种类型的络合物沉淀剂例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：掩蔽剂例如，用KCN掩蔽Zn2+，消除其对EDTA滴定Pb2+的干扰。Mg(H2O)62++NOH2NONOMgOHHOHH+2H++4H2O--+=+242Zn(CN)CN4Zn2021/7/28显色剂例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：邻二氮菲桔红色max滴定剂例如：EDTA络合滴定法测定水的

2、硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。2021/7/28配位滴定法：以配位反应和配位平衡为基础的滴定分析方法，也称为络合滴定法简单配体络合剂:NH3,Cl-,F-Cu2+-NH3络合物螯合剂:乙二胺，EDTA等乙二胺-Cu2+一、常用络合物2021/7/28氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数（1）氨羧配位试剂最常见:乙二胺四乙酸（EthyleneDiamineTetraaceticAcid);简称:EDTA(H4Y)，溶解度较小，常用其二钠盐。环己烷二胺四乙酸（CyDTA）乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）

3、乙二胺四丙酸（EDTP）2021/7/28EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)：：：：····EDTA分子中含有氨氮和羧氧配位原子前者易于与Co，Ni，Zn，Cu，Hg等金属离子配位，后者则几乎与所有高价金属离子配位EDTA兼有两者的配位能力，几乎能与所有金属离子配位2021/7/28(2)氨羧试剂的特点：（动画）a.配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子；b.多元弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸；c.与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高；d.与大多数金属离子1∶

4、1配位，计算方便；e.与无色金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物右图为NiY结构2021/7/28M-EDTA螯合物的立体构型EDTA通常与金属离子形成1:1的螯合物多个五元环2021/7/28(3)EDTA与金属离子的配合物及其稳定性金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：M+Y=MY稳定常数：KMY=[MY]/[M][Y]表中数据有何规律？2021/7/28某些金属离子与EDTA的形成常数Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14

5、.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7Na+1.7lgKlgKlgKlgK2021/7/28稳定常数具有以下规律：a．碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY<3；ｂ．碱土金属离子的lgKMY=8-11；ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15-19ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20.表中数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映实际滴定过程中的真实状况。配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外

6、界条件。需要引入：条件稳定常数2021/7/28EDTA在溶液中的存在形式在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：（动画）1).在pH>12时,以Y4-形式存在；2).Y4-形式是配位的有效形式；2021/7/28EDTA——各级稳定常数H6Y2＋＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-＝H++H2Y2-H2Y2-＝H++HY3-HY3-＝H++Y4-Ka1==10-0.90[H+][H5

7、Y][H6Y]Ka2==10-1.60[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67[H+][H2Y][H3Y]2021/7/28在pH较低的溶液中，H4Y的两个羧酸根可再接受H+形成H6Y2+，这样它相当于一个六元酸，有六级离解常数在水溶液，EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-这7种形式存在。真正能与金属

8、离子配位的是离子（为简化以下式中均省去电荷）讨论：2021/7/28(1)络合物的稳定常数(K,)M+Y=MY[MY][M][Y]KMY=二、络合平衡常数M：被测金属离子；Y：滴定剂（EDTA）KMY：金属-EDTA配合物的稳定常数2021/7/28逐级稳定常数Ki●●●●●●●●●K表示相邻络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数表示络合物与配体之间的关系[ML][M][L]K1=