分析化学沉淀滴定法

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1、第六章沉淀滴定法沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。用于沉淀滴定法的反应，主要是生成难溶性银盐的反应。利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法，习惯上称为银量法第一节基本原理一、滴定曲线1以0.1000mol/LAgNO3溶液滴定20.00ml0.1000mol/LNaCl溶液为例：1·滴定开始前[Cl-]=0.1000mol/LpCl=-lg0.1000=1.002·滴定至化学计量点前当加入AgNO3溶液19.98ml时，溶液中剩余的氯离子浓度为：2pCl=4.303·化学计量点时溶液是AgCl的饱和溶液pCl=pAg=1/2pKsp=4.914·化学计量点后当滴入AgN

2、O3溶液20.02ml时，pAg=4.30pCl=5.5134ABCCBACA=0.01mol/LCB=0.1mol/LCC=1.0mol/L浓度越大，沉淀的溶解度越小，突跃范围就越大。5二、终点的指示方法（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法）以铬酸钾为指示剂的银量法。1.原理2.滴定条件（1）指示剂的用量要适当6此时，溶液颜色已经很深。一般是在反应液的总体积为50-100ml溶液中，加入5％（g/ml）铬酸钾指示剂约1～2ml即可，此时的浓度约为2.6×10-3～5.2×10-3mol/L。这时终点稍推迟，但误差不超过＋0.05％（2）应在中性或弱碱性溶液中进行7

3、滴定只能在中性或弱碱性溶液（pH6.5～10.5）中进行。当溶液中有NH3时，pH应控制在6.5～7.2之间。（3）滴定时应剧烈摇动AgCl对Cl-、AgBr对Br－有较强吸附，剧烈摇动可以有效解吸附，防止终点提前。(4)预先分离干扰离子能与Ag+生成沉淀的阴离子有：能与CrO42-生成沉淀的阳离子有：Ba2+、Pb2+等这些干扰离子应预先分离8可测CL-，Br-，Ag+，CN-，不可测I-，SCN-，因为吸附太强烈。3.应用范围（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法）以铁铵钒NH4Fe(SO4)2·12H2O为指示剂的银量法。1.原理直接滴定剩余滴定92.

4、滴定条件（1）在HNO3溶液中进行硝酸浓度为0.1～1mol/L，可防止Fe3+的水解，许多能与Ag+生成沉淀的阴离子如PO43-、AsO43-、CO32-等也不产生干扰。（2）充分振摇直接滴定时，AgSCN吸附Ag+；返滴定时，沉淀吸附Cl-、Br-、I-、SCN-10（3）指示剂的浓度要适当理论计算指示剂的浓度（Fe3+的浓度）为0.043mol/L，但这时黄色较深，一般控制Fe3+的浓度为0.015mol/L，误差在0.1％以内。（4）测Cl–时应防止AgCl转化为AgSCN返滴定法测Cl-，当滴定到达终点时，AgSCN的溶度积（KSP＝1.0×10-12）小于A

5、gCl的溶度积常数(KSP=1.8×10-10)，沉淀转化发生AgCl+SCN-＝AgSCN+Cl-促使已生成的Fe(SCN)2+又分解，使红色褪去。11为了避免上述转化反应的发生，可以采取下列措施之一：①将生成的AgCl沉淀滤去②用有机物覆盖AgCl沉淀（5）测I–应先加AgNO3后加指示剂若先加指示剂，I-与Fe3+反应而析出I2，造成误差。其反应为：2Fe3++2I-＝2Fe2++I2若先加AgNO3生成AgI沉淀，I–的浓度降低，电极电位升高，使Fe3+不能氧化I-123.应用范围返滴定法测定CL-，Br-，I-，SCN-，直接滴定测Ag+（三）吸附指示剂法（F

6、ayans法，法扬司法）以吸附指示剂确定滴定终点的银量法。1.原理终点前HFI====H++FI－Cl－过量AgCl·Cl－┇M+终点时Ag+稍过量AgCl·Ag+AgCl·Ag++FI－=====AgCI·Ag＋┇FI－黄绿色淡红色AgNO3标液滴定NaCl，以荧光黄（HFl）为指示剂2.滴定条件（1）溶液的酸度要适当13例：荧光黄pKa7.0——选pH7~10曙红pKa2.0——选pH2～10二氯荧光黄pKa4.0——选pH4~10（2）加入糊精保护剂可加入糊精等亲水性高分子物质，保护胶体，以防止胶体的凝聚,使AgX沉淀具有较大的表面积.（3）胶体颗粒对指示剂的吸附

7、力，应略小于被测离子的吸附力14I－＞二甲基二碘荧光黄＞Br－＞曙红＞Cl－＞荧光黄⑷应避免在强光照射下进行滴定3.应用范围可直接测定CL-，Br-，I-，SCN-和Ag+一、标准溶液的配制与标定硝酸银标准溶液可用基准硝酸银直接配制。也可用分析纯硝酸银配制，再用基准NaCl标定。标定方法最好采用与样品测定法相同硫氰酸铵（或硫氢酸钾）标准溶液采用间接法配制。可用已标定好的AgNO3标准溶液第二节应用与示例15二、应用示例取含有NaCl和NaBr的样品0.6000g，用重量法测定，得到二者的银盐沉淀为0.4482g；另取同样重量的样品，用沉淀