沉淀滴定法和滴定分析小结

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1、第八章沉淀滴定法和滴定分析小结本章基本要求1了解沉淀滴定法的特点。2掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法确定计量点的原理和滴定条件。3掌握吸附指示剂的应用。4掌握沉淀滴定法的应用和计算。§8.1沉淀滴定法沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法。沉淀反应的要求：1．反应能定量地完成，沉淀的溶解度要小，在沉淀过程中也不易发生共沉淀现象。2．反应速度要快，不易形成过饱和溶液。3．有适当的方法确定滴定终点。4．沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。沉淀反应虽然很多，但由于受上述条件的限制，许多沉淀反应不能满足滴定分析要求，能用于沉淀滴定的不多。因

2、此，沉淀滴定法应用并不广泛，目前应用较多的是生成难溶银盐的反应。银量法:Ag++X-=AgX↓X-=Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-Ksp=[Ag+][X-]pAg+pX=pKsp银量法以确定终点方法分类：莫尔法，佛尔哈德法，法扬斯法。一、滴定曲线沉淀滴定曲线是以滴定过程中金属离子浓度的负对数值（以pM表示）或溶液中阴离子浓度的负对数值（以pX表示）的变化来表示的。它是以滴定过程中加入标准溶液的量及沉淀的Ksp进行计算。例：以0.1000mol/L（AgNO3）标准溶液滴定20.00ml0.1000mol/L（NaCl）溶液，计算

3、滴定过程中pAg和pCl的变化。Ag++Cl-=AgCl↓Ksp=[Ag+][Cl-]=1.8×10-10pAg+pCl=pKsp滴定开始前：[Cl-]=0.1000mol/L,pCl=1.00化学计量点前：用未反应的Cl-计算-0.1%[Cl-](剩)=5.0´10-5mol/L,pCl=4.30pAg=pKsp-pCl=9.81-4.30=5.51sp：[Ag+]=[Cl-]pCl=pAg=1/2pKsp=4.89化学计量点后：根据过量的Ag+计算+0.1%[Ag+](过)=5.0´10-5mol/L,pAg=4.30pCl=pKs

4、p-pAg=9.81-4.30=5.51考虑sp附近，AgCl溶解进入溶液的离子：-0.1%[Cl-]=[Cl-]剩余+[Cl-]溶解[Cl-]溶解=[Ag+]=cKsp=[Cl-][Ag+]=([Cl-]剩余+c)cc=2.9´10-6mol/L,pCl=4.28,pAg=pKsp-pCl=9.81-4.28=5.53总结影响沉淀滴定突跃的因素（比较）：二、沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法待测物：X-（Cl-、Br-、I-、SCN-）滴定剂：Ag+标准溶液（AgNO3）滴定反应：Ag++X-AgX↓指示剂：K2CrO4→莫尔法铁氨

5、矾(NH4Fe(SO4)2)→佛尔哈德法吸附指示剂→法扬司法1、莫尔法待测物：Br-、Cl-滴定剂：AgNO3标准溶液指示剂：K2CrO4滴定反应：Ag+＋X-＝AgCl↓终点反应：2Ag+＋CrO42－=Ag2CrO4↓（砖红）滴定时注意点：（1)滴定须在中性或弱碱性溶液中进行，最适宜酸度为pH＝6.5-10.0.在酸性溶液中，CrO42-与H+发生以下反应：2H++2CrO42-=2HCrO4-=Cr2O72-+H2O反应降低了CrO42-的浓度，影响Ag2CrO4沉淀的生成，因此滴定时溶液的pH不能小于6.5.在碱性溶液中2Ag＋

6、＋2OH-=2AgO®Ag2O↓+H2O因此滴定时溶液的pH不能大于10.5。若试液酸性太强，可用NaHCO3,CaCO3或Na2B4O7等中和，若试液的碱性太强，可用HNO3中和。（2）指示剂用量sp时,[Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2=1.25×10-5mol/L[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2=0.70×10-2mol/L实验确定：浓度～5´10-3mol/LCrO42-太大，终点提前，CrO42-黄色干扰CrO42-太小，终点滞后（3)Ag＋与NH3生成[Ag(NH3)2]2＋,因此，不能

7、在NH3溶液中滴定，若要滴定pH控制在6.5-7.2。（4)莫尔法选择性差，凡能与CrO42－反应的阳离子（如Ba2+，Pb2+，Hg2+等），凡能与Ag＋生成沉淀的阴离子（如PO43－,C2O42－等），对测定都有干扰，应设法除去。（5)滴定时必须剧烈摇动溶液。优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确缺点：(1)干扰大：生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M(OH)n等(2)不可测I-、SCN-：AgI和AgSCN沉淀具有强烈吸附作用2、佛尔哈德法（Volhard法）（1）直接滴定法：待测物：Ag+滴定剂：NH4SCN标准溶液指示剂

8、：铁铵矾FeNH4(SO4)2滴定反应：Ag++SCN-AgSCN↓滴定终点:SCN-+Fe3+FeSCN2+（K=138）当[FeSCN2+]=6×10-6mol/L即显红色（2）返滴定法待测物：X-（C