有机过氧化物基本知识.pdf

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1、掌握有机过氧化物基本知识，获取最佳硫化性能王进译，杨军校（株洲时代新材料科技股份有限公司，412007）在七种不同的有机过氧化物中[1]，有两种常被用于橡胶的硫化，分别是二烃基过氧化物和过氧化缩酮基过氧化物。室温下这两种有机过氧化物可以稳定存在，并且已经有了纯的和予分散产品。由于这些予分散的或填充的过氧化物具有安全性和易操作性，通常用于橡胶工业。这种填充形式的过氧化物是将过氧化物分散到惰性载体中（如：碳酸钙或黏土中），或者加入 40%的母料进行混合。本文中使用的术语的缩写参见表 1。有关的化学名称、结构式和半衰期可以参考表 13。有专门的软件用于计算混炼和

2、硫化过程中有机过氧化物的时间半衰期数据。二烃基过氧化物和过氧化缩酮基过氧化物含有一个或两个OO 键，加热条件下断裂产生交联需要的自由基。下面将对这两种不同类型的过氧化物交联的优点进行论述。表1 术语缩写缩写化学名称DBPH 2，5二甲基2，5 双（叔丁基过氧基）己烷DBPH50 2，5二甲基2，5 双（叔丁基过氧基）己烷；4548%分散于碳酸钙中DBPH50HP 2，5二甲基2，5 双（叔丁基过氧基）己烷；填加高效专用助剂，45%分散于碳酸钙中DCP过氧化二异丙苯DCP40KE过氧化二异丙苯；40%分散于粘土中EPDM 乙烯丙烯二乙烯三元聚合物EPM 乙烯

3、丙烯二元共聚物EVA 聚醋酸乙烯酯FKM 氟橡胶MDR 无转子扭转振荡硫化仪RPA 橡胶加工性能分析仪SR 351 三羟甲基丙烷三丙烯酯TAC三烯丙基氰尿酸酯TMQ 合成 1，2二羟基2，2，4三甲基苯醌（抗氧剂）VCRm/p2（叔丁基过氧基）二异丙苯VMQ 硅橡胶ZnDMA二甲基丙烯酸锌酯130XL2，5二甲基2，5 双（叔丁基过氧基）乙炔；40%分散于碳酸钙中230XLn丁基4，4二叔丁基过氧基戊酸酯；40%分散于碳酸钙中231XL1，1二叔丁基过氧基3，3，5三甲基环己烷；40%分散于碳酸钙中80240KE m/p2（叔丁基过氧基）二异丙苯；40%分

4、散于粘土中二烃基过氧化物二烃基过氧化物有优良的性价比，故在硫化中应用最为广泛。尤其是芳香族的固体二烃基过氧化物，如过氧化二异丙苯（DCP或 DCP40KE）和 m/p2（叔丁基过氧基）二异丙苯（VCR或 80240KE）（表 2）。1 表2 商品化的二烃基过氧化物半衰期（℃）化学名称10 小时1 小时117 137 过氧化二异丙苯，缩写 DCP119 139 m/p2（叔丁基过氧基）二异丙苯，缩写80240KE120 140 2，5二甲基2，5 双（叔丁基过氧基）己烷，缩写DBPH 131 152 2，5二甲基2，5 双（叔丁基过氧基）乙炔，缩写130XL

5、DCP40KE是一种有效的硫化用过氧化物，不喷霜，但会分解产生苯乙酮。苯乙酮室温下是液体，在一些汽车工业的应用中会产生令人不愉快的气味。与 VCR或 80240KE相比，DCP的优点在于有比较好的活性。如，有较低的半衰期温度，给定温度下的反应速度较快。80240KE与 DCP40KE相比，以摩尔为基准，硫化效率相同，但以质量为基准，则硫化效率更高。由于80240KE比DCP的热稳定性好，故常用于较高温度的硫化。固体80240KE的优点在于延长了混炼过程中的焦烧时间。但是，80240KE的固体分解产物的分子量较高，带有淡的芳香性气味，并且有极性。从而会迁移到

6、橡胶表面，形成喷霜。因此，80240KE不能用在某些禁止喷霜的产品，如：OEM 汽车垫圈和密封件。表 2 中有一种重要的液体脂肪族二烃基过氧化物，2，5二甲基2，5 双（叔丁基过氧基）己烷（DBPH）。液体DBPH 分散到碳酸钙中可得到粉末状产品（DBPH50）。表4 比较了DCP40KE、80240KE 和DBPH50 在常用的三元乙丙橡胶（EPDM）中的硫化效果。无转子扭转振荡硫化仪（MDR）实验结果表明[3]，以摩尔计算 DCP和 802的硫化效果等同，约是DSPH50 的1.7 倍，原因是DSPH50 分解产生的自由基能量低，只有99.9 千卡/摩

7、尔，而DCP分解产生的自由基的能量为104.9 千卡/摩尔。氢键断裂的能量数据表明，按脱氢反2 应机理，只有自由基能量超过101 千卡/摩尔才能进行有效的交联反应[4]。值得关注的是，以质量计算，DBPH50 比DCP40 和80240KE 的硫化效果好。硫化效果最好的2，5二甲基2，5双（叔丁基过氧基）己烷（DBPH 或DBPH50）热稳定性好，无味，不喷霜，并且分解产物也没有气味。不喷霜的优点，使得DBPH 在EPDM、EPM、HNBR、VMQ和 FKM 橡胶中得到广泛应用，并且通过了FDA（美国食品及药物管理局）的批准，可以用在与食品非直接接触的地方

8、。表3 商品化的过氧化缩酮基过氧化物半衰期（℃）化学名称10 小时