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1、-18-开发指南精细化工原料及中间体2007年第3期有机过氧化物的基本特性和风险预防金可刚肖锦平王华周(杭州传化华洋化工有限公司杭州311231)摘要:简要介绍了有机过氧化物的某些基本性质,用途、危险性分析以及安全性评价,同时列举在烯烃聚合工业中作为重要引发剂的部分有机过氧化物,提出其在储存、运输、使用、报废等方面的风险消减与事故预防措施。关键词:有机过氧化物特性风险预防BriefIntroducetheCharacteristicsofOrgnicPeroxideJinKe-gangWangHua-zhouXiaoJin-ping(HangzhouTransfarWhyyon
2、ChemicalCO.,LTD311231)Abstract:Someofthecharacteristics,use,dangerousanalysis,safetyassessmentareintroducedinthispaper.Andtheorgnicperoxidesaretheinitiatorsusedinpolymerization.Proposedriskreducesandacci-dentpreventiveactionsinstorage,transportation,use,discardsandsoon.Keywords:orgnicperoxid
3、echaracteristicrisktakesprecautionsagainst1、前言中H被不同取代基取代后的产物。即HO-OH分有机过氧化物广泛用于合成树脂、合成橡胶等子中1个或2个氢原子被有机游离基取代而形成〔3〕工业及树脂的改性剂、有机合成的氧化剂、引发剂的。根据所连基团的不同,常见的有机过氧化物可大等领域,是一种具有重要用途的化工原料。引发剂是致分为①二烷基过氧化物;②二酰基过氧化物;③过指在聚合反应中能使单体分子或线型分子链中含有氧化酯;④过碳酸酯;⑤含金属和非金属的过氧化双键的低分子活化而成为自由基,并进行连锁反应物;等等。的物质。有机过氧化物在生产合成树脂如
4、聚氯乙烯2.2物理性质(PVC)、聚苯乙烯(PS)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚醋绝大多数的有机过氧化物为无色到淡黄色的液酸乙烯(PVA)和涂料用树脂等都用作聚合引发剂体,或者为白色粉末状态到结晶状态的固体。一般具〔4〕。然而有机过氧化物是一种特殊的化工产品,在较有弱酸性,多数不溶于水,易溶于邻苯二甲酸和二甲〔7〕低温度下(或受到污染、摩擦、振动等)就可能发生分酯等有机溶剂,是一类不稳定的易燃易爆化合物。解,进行强放热反应,使温度更高,进而促进分解,易2.3化学性质〔5〕燃易爆。因此从过氧化物的特殊性出发,研究其安有机过氧化物分之中具有-O-O-基,由此而全性,对其在生产、使用
5、、贮存和运输等方面具有重决定了下述的主要化学性质:要的意义,并针对性的提出风险消减与事故预防的(1)具有强烈的氧化作用。措施。(2)具有自燃分解性质。在40℃以上大部分过氧化物活性降低。2、有机过氧化物的特性(3)酸、碱性物质可促进分解。强酸及碱金属、2.1结构特征及分类碱土金属的氢氧化物(固体或高浓度水溶液)可引起〔6〕有机过氧化物是具有二价的-O-O-结构。按激烈分解。照分子内过氧键数目的多少,可划分为一元、二元及(4)铁、钴、锰类有机过氧化物和氧化还原系统多元有机过氧化物。一元有机过氧化物可看作H2O2化合物显著地促进分解。2007年第3期精细化工原料及中间体开发指南-1
6、9-(5)强还原性的胺类化合物和其他还原剂显著表中,半衰期表示了有机过氧化物在一定温度地促进分解。下的分解速率。半衰期温度较高的过氧化物相对较(6)铁、铅及铜合金等可促进分解。为稳定。反应温度是选择有机过氧化物的决定性参(7)橡胶可促进分解。数。品种是否合适的第一个指标是在此温度时有(8)摩擦、震动或冲击储存容器造成局部温度10h的半衰期,据经验法则半衰期在一给定反应温升高,可促进分解。度下约为参与反应时间的1/3～1/6。这样的品种是2.4有机过氧化物的聚合引发作用较为满意的。用作引发剂的化合物一般是易于分解或通过化〔8〕学反应容易产生自由基的化合物。由于有机过氧3、有机过氧
7、化物的危险性化物分子中具有-O-O-键,可在较低温度下引起有机过氧化物之所以有危险性,能引起灾难危〔9〕热分解,释放自由基。因此在高分子材料合成工业被险的事故,这与其本身的危险性有关:广泛的用于自由基聚合引发剂。主要是烯类单体的①易燃易爆性:由于有机过氧化物无气态物质,〔1,2〕自由基聚合引发剂,这些单体有乙烯、氯乙烯、醋一般认为闪点<21℃为高度易燃物质;21℃≤闪酸乙烯酯、甲基丙烯树脂、丙烯、苯乙烯等。此自由基点≤61℃为易燃;>61℃为可燃或难燃。加聚反应即为有机过氧化物的共价键均裂生
