紫外吸收光谱解析课件.ppt

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1、第九章紫外吸收光谱分析波谱学简介波谱法是化合物结构测定和成分分析的重要手段。主要包括紫外光谱、红外光谱、核磁共振光谱、质谱等。在材料科学、生命科学、化学、农业等领域得到广泛应用。9.1分子吸收光谱M+热M+荧光或磷光特征：1.E=E2-E1=h量子化；选择性吸收2.吸收曲线与最大吸收波长max3.带状光谱M+h→M*基态激发态E1（△E）E2分子的电子能级跃迁与分子吸收光谱分子内部三种运动形式：(1)电子相对于原子核的运动(2)原子在其平衡位置附近的相对振动(3)分子本身绕其重心的转动分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级，三种能级都是量子化的。分

2、子的能量等于电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er之和。即:E＝Ee+Ev+ErΔΕe>ΔΕv>ΔΕr分子吸收光谱讨论：(1)转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。(2)振动能级的能量差ΔΕv：0.025～1eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱。(3)电子能级的能量差ΔΕe：1～20eV，电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区，称为紫外—可见光谱或电子光谱。分子吸收光谱讨论：(4)吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。(5)吸收谱带的

3、强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。(6)通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时可能相同，但εmax不一定相同；(7)吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。分子吸收光谱紫外吸收光谱：分子外层电子能级跃迁波长范围：100-800nm.(1)远紫外光区:100-200nm(2)近紫外光区:200-400nm(3)可见光区:400-800nm250300350400nm1234eλ可用于分子的结构鉴定和定量分析9.2有机物化合物的紫外吸收光谱1.紫外吸收光谱的产生紫外吸收光谱由分子

4、中价电子的跃迁产生。吸收光谱波长和强度取决于分子中价电子的分布和结合情况。有机化合物的紫外吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子：形成单键的电子π电子：形成双键的电子n电子：未成键的孤对电子COHnpsH电子跃迁类型分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁：σ→σ＊π→π＊n→σ＊n→π＊sp*s*RKE,BnpE所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊<π→π＊

5、才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区。吸收波长λ10~200nm。例：甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。只能被真空紫外分光光度计检测到。λ<160nm的紫外光为真空紫外。可作为溶剂使用。sp*s*RKE,BnpE3.n→σ＊跃迁所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。红移/蓝移当饱和烃化合物中的氢被氧、氮、卤素、硫等含有n电子的杂原子取代时，由于n电子易激发，使电子跃迁所需能量降低，吸收峰向长波方向移动，称为红移。例如：甲烷的σ→σ＊跃迁

6、λmax为125~135nm；碘甲烷的σ→σ＊跃迁λmax为150~210nm，n→σ＊跃迁为259nm；二碘甲烷及三碘甲烷的λmax分别为292nm及349nm。能使吸收峰向长波方向移动的杂原子基团称为助色团。4.π→π＊跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104L·mol-1·cm-1以上，属于强吸收。(1)不饱和烃的π→π*跃迁包括有孤立双键的烯烃(如乙烯)和共轭双键的烯烃(如丁二烯)。乙烯π→π*跃迁的λmax为171nm，εmax为:1×104L·mol-1·cm-1；丁二烯的λmax为217nm，εmax为:2×104

7、L·mol-1·cm-1。丁二烯中由于共轭双键的作用，形成大π键，电子激发所需能量减小，因此吸收峰向长波移动。K带K带——共轭非封闭体系的π→π*跃迁所产生的吸收带。K带的特点是强度大，εmax为104~2×105L·mol-1·cm-1，吸收峰一般为217~280nm。K带的波长及强度与共轭体系的数目、位置及取代基有关。共轭双键越多，红移越大。165nm217nm₃₁₂(HOMOLVMO)max基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值。无环、非稠环二烯母体：max=217nm共轭烯烃(不多于四个双键