配位化学课件.ppt

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1、第二章配合物的化学键理论为了说明配合物的各种立体结构、反应、光谱和磁性等性质，相继提出了各种配合物的成键理论：1931年鲍林提出价键理论。（1954年获诺贝尔奖，主要贡献是关于化学键的性质，特别是复杂分子结构的研究）1929年贝特和1932年范弗里克的工作奠定了晶体场理论。1935年范弗里克把分子轨道理论应用于配合物化学键的研究。将分子轨道理论和晶体场理论互相配合来处理配合物—配位场理论。1958年角重叠模型简化分子轨道的处理方法。目前，配合物的化学键理论主要有三种：①价键理论；②晶体场理论及改进后的配位场理论；③分子轨道理论。主要内容是中心原子（或离子）必须具有空轨道用来接受配位体的

2、孤对电子，形成σ配位共价键。为了说明配离子的空间构型、配位数等，该理论认为中心原子（或离子）用能量相近的轨道进行杂化，以杂化的空轨道来接受配体的孤对电子形成配合物。杂化轨道的组合方式将决定配合物的空间构型、配位数等。配合物的杂化轨道及空间构型配位数杂化轨道参加杂化的原子轨道成键能力空间构型例2spS、Px1.932直线型[Ag(NH3)2]+3sp2S、Px、Py1.991三角形[AgCl3]2-一、价键理论1、杂化方式与空间结构配位数杂化轨道参加杂化的原子轨道成键能力空间构型例4sp3S、Px、Py、Pz2.000正四面体Ni(CO)44dsp2dx2-y2、s、Px、Py2.694

3、平面正方形[PtCl4]2-5dsp3三角双锥Fe(CO)55d2sp2四方锥[Ni(P(C2H5)3)2Br3]6d2sp3dx2-y2、dz2、s、Px、Py、Pz2.932正八面体[Co(NH3)6]3+6sp3d2s、Px、Py、Pz、dxy、dyz正八面体[CoF6]3-7d3sp3五角双锥[ZrF7]3-7d4sp2加冠三棱柱[TaF7]2-8d4sp3正十二面体[Mo(CN)8]4-8d5p3四方反棱柱[TaF8]3-2、高自旋和低自旋配合物过渡元素有未成对的d电子，它们的磁矩μ同原子中未成对电子数目有如下关系：磁矩的测量对于配位键的本质和配合物的电子结构提供了很重要的线

4、索。d电子数离子配合物空间构型未成对电子数磁矩μB计算实例1V4+[VO(acac)2]四方锥11.731.84Mn3+K3[Mn(CN)6]八面体22.833.2[Mn(acac)3]八面体44.904.905Fe3+K3[Fe(C2O4)3]八面体55.925.8某些配合物的磁矩d电子数离子配合物空间构型不成对电子数磁矩μB计算实例K3[Fe(CN)6]八面体11.732.26Fe2+(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O八面体44.905.5K4[Fe(CN)6]·3H2O八面体000.16Co3+K3[CoF6]八面体44.905.5[Co(en)3]Cl3八面体000.27C

5、o2+Cs[CoCl4]四面体33.874.58Ni2+K2[Ni(CN)4]平面正方形0009Cu2+Cs2[CuCl4]四面体11.732.0acac:乙酰丙酮根[CH3COCHCOCH3]-从表中结果可以看出：中心原子和配体形成配合物时，有两种情况。①中心原子的电子结构不受配体的影响，因此电子排布服从洪特规律，即自旋最大的状态最稳定。如：K3[Fe(C2O4)3]——高自旋配合物。中心原子的d电子没有发生重排，配体提供的电子对占据最外层的ns、np、nd轨道——外轨型配合物。②另一类配合物。如K3[Fe(CN)6]中心原子Fe3+的5个d电子发生了重排，使d电子成对并集中到较小的

6、轨道中去，让出空轨道来接受配体的电子对，不成对电子数减少——低自旋配合物，由于配体的电子对进入中心原子的内层d轨道——内轨型配合物。对八面体配合物，用磁矩数据可以区别d4~d7的内轨型和外轨型配合物，但对d1、d2、d3、d8、d9不能区别。[Co(NH3)6]Cl3和[Co(NH3)6]Cl2在①氧化还原稳定性（溶液中Co2+稳定，Co3+不稳定），②热力学稳定性，③热稳定性等方面都具有显著的区别。[Co(NH3)6]Cl2的三种稳定性都较差，易被氧化。（受热分解）3、价键理论的应用⑴不同价态钴氨配合物稳定性的区别而三价钴氨配合物在溶液中很难查出Co3+和NH3；不易被氧化，加热后可

7、分解，但很缓慢。以上性质的不同可用价键理论予以解释：磁矩测量表明，[Co(NH3)6]2+仍有3个未成对电子，Co2+在生成配合物时电子的结构没有改变，仅利用外层轨道容纳NH3的电子对，所以在水溶液中容易离解。热稳定性和氧化还原稳定性也比较差。而[Co(NH3)6]3+的磁矩表明，[Co(NH3)6]3+的电子结构和[Co(NH3)6]2+不同，Co3+和配体NH3相互作用，改变了中心离子的电子排布，Co3+电子发生了重排，采用内层轨道容纳NH