电化学原理-第七章-气体电极过程课件.ppt

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1、第七章气体电极过程当气体在电极上发生的氧化或还原反应成为电极的主反应或不可避免的副反应时，该电极过程称为气体电极过程。最常见的气体电极过程是氢电极过程和氧电极过程。§7.1研究氢电极过程的重要意义§7.2氢电极的阴极过程§7.3氢电极的阳极过程§7.4研究氧电极过程的意义和存在的问题§7.5氧电极的析出反应§7.6氧的阴极还原过程§7.1研究氢电极过程的重要意义一、氢电极二、研究氢电极过程的意义一、氢电极典型的氢电极—标准氢电极作为阴极时：作为阳极时：发生氧化还原反应的是氢，铂仅为氢的依附体。一、氢电极溶液性质不同，氢的氧化还原反应方程式不同。

2、酸性溶液：碱性溶液：二、研究氢电极过程的意义（1）标准氢电极电位是电化学研究和测量的基准。（2）氢电极过程在工业中广泛应用。电解食盐水电解水制氢气氢-氧燃料电池（负极活性物质）（3）水溶液电镀中，氢在阴极析出是有害的。电流效率降低、金属不能析出镀层出现针孔、起泡、氢脆二、研究氢电极过程的意义（4）析氢反应作为金属腐蚀溶解的共轭反应时析氢腐蚀。利用氢电极反应为人类服务。控制或消除氢电极过程造成的危害。§7.2氢电极的阴极过程一、氢离子在阴极上的还原过程二、析氢过电位及其影响因素三、析氢过程的机理一、氢离子在阴极上的还原过程1、液相传质步骤：2、电

3、化学反应步骤：水化氢离子阴极接受电子电极表面生成吸附氢原子一、氢离子在阴极上的还原过程3、随后转化步骤：吸附氢原子以两种可能的方式从电极表面脱附（1）复合脱附（2）电化学脱附（包含电化学过程）一、氢离子在阴极上的还原过程4、新相生成步骤：一、氢离子在阴极上的还原过程氢在阴极还原包含上述步骤的原因：（1）两个水化氢离子同时在同一位置上放电生成氢分子的几率极小，故电化学反应首先生成原子氢。（2）原子氢具有高度活性能在电极表面吸附。（3）吸附在电极表面的氢原子，通过脱附而生成分子氢。二、析氢过电位及其影响因素1、析氢过电位平衡电位下无氢气析出有阴极电

4、流阴极极化到一定程度有氢气析出二、析氢过电位及其影响因素定义：在某一电流密度下，氢实际析出的电位与氢的平衡电位的差值叫做该电流密度下的过电位。不同电流密度下过电位不同二、析氢过电位及其影响因素在很宽的电流密度范围内有：（7.1）析氢过电位电流密度二、析氢过电位及其影响因素在很低的电流密度下有：（7.2）析氢过电位电流密度（1）金属材料本性的影响高过电位金属中过电位金属低过电位金属（1）金属材料本性的影响不同金属具有不同析氢过电位的原因：不同的金属对氢具有不同的催化能力促进氢离子的电化学反应或氢原子复合析氢过电位低不同的金属对氢具有不同的吸附能力

5、吸附氢能力强析氢过电位低（2）金属表面状态的影响粗糙表面上的析氢过电位低。表面粗糙表面活性电极反应活化能表面粗糙真实表面积电化学反应或复合反应的机会（3）溶液组成的影响在稀的纯酸溶液中，析氢过电位不随氢离子浓度变化。高过电位金属：低过电位金属：曲线均为1（3）溶液组成的影响在浓的纯酸溶液中，析氢过电位随氢离子浓度升高而降低。高过电位金属：低过电位金属：（3）溶液组成的影响同一过电位下，高浓度对应的电流密度（反应速度）比低浓度高很多。（3）溶液组成的影响当有局外电解质，且总浓度不变时，析氢过电位随pH值变化。pH值变化1个单位，变化59mv。（3

6、）溶液组成的影响某些金属离子的影响：铅酸蓄电池中，电解液中的杂质离子和在铅电极上沉积，降低析氢过电位，导致电池自放电。某些金属盐类如和在阴极析出，提高了析氢过电位，延缓腐蚀。（3）溶液组成的影响有机酸和有机醇分子在电极的零电荷电位附近发生吸附，使析氢过电位升高0.1~0.2V，使析氢速度降低几十倍到几百倍。大于此电位发生脱附（3）溶液组成的影响表面活性阴离子在阴极吸附使析氢过电位降低。吸附能力电位高于阴离子脱附电位，影响消失。影响消失（3）溶液组成的影响表面活性阳离子在电极表面吸附使析氢过电位升高。（4）温度的影响温度升高，反应活化能下降，汞上

7、的析氢过电位降低。三、析氢反应过程的机理根据析氢过程控制步骤推断的形成各种机理迟缓放电机理电化学反应是控制步骤迟缓复合机理复合步骤是控制步骤电化学脱附机理电化学脱附是控制步骤1、迟缓放电机理（1）理论内容：因为氢离子与电子结合的还原反应需要很高的活化能，所以离子放电步骤成为析氢过程的控制步骤，析氢过电位是由电化学极化引起。1、迟缓放电机理（2）理论推导：由于电化学步骤是整个电极过程的控制步骤，所以电化学极化方程适用于氢离子放电还原过程。当时，可得：（7.3）（7.4）1、迟缓放电机理将代入得：（7.4）（7.5）（7.7）符合塔菲尔关系1、迟缓

8、放电机理由电极材料电极表面状态溶液组成均与大量实验事实相符，证明迟缓放电机理正确。相关2、迟缓放电机理的实验依据当电极过程由电化学反应步骤控制并考虑效