电极过程与电化学测试.ppt

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1、第4章电极过程与电化学测试技术4.1不可逆电池可逆电池（1）电池的化学反应可向正、反两个方向进行，也即每个电极反应必须是可逆的；（2）电池要在十分接近平衡状态下工作，也即电池的工作电流要在接近于零的状态下工作。在实际的电化学体系中第一个条件经常不能满足；第二个条件实际是一种理想状态，在现实工作中根本不存在。实际遇到的各种电化学装置，都是不可逆电池。2不可逆电极既然电池不可逆，电极自然也不可逆实际使用的金属和溶液都多少含有杂质不可逆电极对应不可逆电位电位数值可能是稳定值/不稳定值稳定电位——能测到稳定数值的不可逆电位稳定电位的数值可用与参比电极组成电池的方法测得但

2、是不象平衡电位那样可用公式计算取得表4-13电极的极化电流通过电极时，电极电位偏离平衡值的现象（平衡电位：可逆电极；稳定电位：不可逆电极）过电位：某一电流密度下的电位与平衡电位间的差值阳极极化：电流在阳极上通过时，电极电位偏离平衡值而向正的方向移动。阴极极化：电流在阴极上通过时，电极电位总是偏离平衡值而向负方向移动。阳极和阴极过电位符号不同。过电位——都是指的它们的绝对值。4原电池与电解池极化的区别电解池原电池随着电流密度的增加，电解槽端电压必也相应地增加，说明在电解时，电流密度愈大，消耗的能量也愈多原电池两极电位差随着电流密度的增大而减小。即随着原电池放电电流密

3、度的增大，对外所作的电功会减小。5电极过程——反应步骤以金属离子在阴极还原为例：液相中的传质步骤——金属水化离子由溶液内部移动到阴极界面上；“前置转化步骤”例如，对于溶液中的水化金属离子，必先转变为吸附在阴极表面上部分去水的金属离子，才能进行下一步的电化学反应。电化学步骤——金属离子在阴极/溶液界面上得到电子，还原成金属原子；“随后转化步骤”如阴极上析出H2时，直接在电化学步骤中生成的初始反应产物是吸附在电极表面上的H吸原子，H吸要经过脱附步骤才能两两复合为H2分子。反应产物生成新相步骤——金属原子排列成一定形式的金属晶体。至少须经历三个基本步骤连串反应谁最慢？6

4、789极化产生的原因1浓度极化（浓差极化）离子扩散速度小于电极反应速度通电前，溶液各处浓度一致；通电后，溶液中位于阴极表面附近液层中的反应物离子首先被消耗，导致阴极表面附近液层中的反应物浓度与本体溶液形成差异；因此本体溶液中的反应物就有可能通过扩散向阴极表面补充；如果扩散速度跟不上反应速度，则必须使电极电位偏离平衡电位而向负的方向移动来促进扩散，从而产生极化。此时假定电化学反应本身是可逆的，则可以用Nernst方程推算发生浓度极化后的电极电位。10极化产生的原因2电化学极化电子流入速度大于电极反应速度任何得失电子的反应，总会遇到一定阻力；流入阴极的电子不能及时地被

5、反应物还原反应所消耗；相对于通电前的平衡状态，电极表面积累了过剩的电子；结果：电极电位偏离平衡电位负移——极化此时Nernst方程不适用。电极之所以发生极化，实质是因为电极反应速度，电子流动速度与离子扩散速度三者不相协调之故。114.2极化曲线及其测量极化曲线V-A曲线极化度极化曲线在各点上的斜率极化度越大，极化作用也越大BC段的极化度大于AB段的极化度，或者说：C点的极化度大于B点的极化度。事实上，极化度越大，极化作用也越大。12极化曲线的测量恒电流法为了维持线路中的电流值恒定，外线路变阻器3的电阻要大大地超过H形电解槽8的电阻（至少要大100倍以上）。安培表消

6、除H形槽中溶液欧姆电位降的影响，盐桥7的毛细管尖端应当尽量靠近待测电极1的表面无电流通过13极化曲线的测量恒电位法14极化曲线的测量两种方法有时效果不同恒电流法恒电位法稳态法暂态法15正常情况下的极化曲线例：Ni电极的阴极极化曲线残余电流双层充电H＋放电杂质还原析出电位开始析出的最正电位此处体现过电位吸附H2的生成161718对亚氨基苯醌对亚氨基苯酚对苯二酚192021298K时，用Pb为电极电解0.1molKg-1的H2SO4水溶液（设r±=0.265，只考虑一级电离），在电解过程中，把Pb阴极与另一摩尔甘汞电极相连，当Pb阴极上氢开始析出时，测的分解电压为1.

7、0685V，试求H2（g）在Pb电极上的超电势。已知一摩尔甘汞电极的氢标电势为0.28V。22解：当Pb阴极与摩尔甘汞电极相连时，摩尔甘汞电极为阳极，所测分解电压为E分解=φ阳，析出-φ阴，析出φ阴，析出=φ阳，析出-E分解=0.28V-1.0685V=-0.7885VηH2=φ阴，平衡-φ阴，析出23