电化学原理-第四章-电极过程概述.ppt

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1、第4章电极过程概述电极的极化现象原电池和电解池的极化图电极过程的基本历程和速度控制步骤电极过程的特征电极过程动力学电极过程：把发生在电极/溶液界面上的电极反应、化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的总和统称为电极过程。电极过程动力学：有关电极过程的历程、速度、影响因素的研究称为电极过程动力学。一.电极的极化可逆电极(reversibleelectrode)：氧化还原反应速度相等，物质交换和电荷交换平衡。不可逆电极(irreversibleelectrode)：电荷交换平衡，物质交换不平衡电荷交换不平衡，物质交换不平衡无论在原电池还是电解池中，整个电池体系的电化学反应(电池反

2、应)过程至少包含阳极反应过程、阴极反应过程和反应物质在溶液中的传递过程(液相传质过程)等三部分。电极的极化：有电流通过电极时，电极电位偏离平衡电位（或稳定电位）的现象。阴极极化：电极电位偏离平衡电位向负移阳极极化：电极电位偏离平衡电位向正移过电位：在一定电位下，电极电位与平衡电位的差值阴极：cathode阳极：anode极化产生的原因电流流过电极时，产生一对矛盾作用：极化作用—电子的流动在电极表面积累电荷，使电极电位偏离平衡状态；去极化作用—电极反应吸收电子运动传递的电荷，使电极电位恢复平衡状态。极化是由上述两种作用联合作用的结果。极化的基本规律Ve>>V反电荷积累:负电荷负移阴极极

3、化电荷积累:正电荷正移阳极极化CathodicpolarizationAnodicpolarization由于电子传递与电极反应这一对矛盾:V反0理想极化电极idealpolarizedelectrodePt电极,滴汞电极(DME)V反很大理想不极化电极idealunpolarizedelectrode甘汞电极(SCE)介绍两种特殊的极端情况理想极化电极理想不极化电极二.极化曲线极化曲线(polarizationcurve)：过电位（电极电位）随电流密度变化的关系曲线。极化度(polarizability)：极化曲线上某一点的斜率。阳极极化阴极极化极化曲线的测量方法电化学反应速

4、度的表示方法按异相化学反应速度表示：采用电流表示：三.极化图(polarizationdiagram)极化图：把表征电极过程特征的阴极极化曲线和阳极极化曲线画在同一个坐标系中，这样组成的曲线图叫极化图。阴极：cathode阳极：anode0.5mol/LNiSO4溶液中（pH=5）镍的阴极电位与电流密度jc之间的关系jc(mA/cm2)00.140.240.560.841.224/V0.290.540.580.610.620.630.640.65在电化学体系中，发生电极极化时，阴极的电极电位总是变得比平衡电位更负，阳极的电极电位总是变得比平衡电位更正。因此，电极电位偏离平衡电位向负移

5、称为阴极极化，向正移称为阳极极化。阳极极化时，阴极极化时，在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的差值称为该电流密度下的过电位，用符号η表示，习惯取正值。过电位和极化值⑴过电位实际遇到的电极体系，在没有电流通过时，并不都是可逆电极。在电流为零时，测得的电极电位可能是可逆电极的平衡电应，也可能是不可逆电极的稳定电位。因而，又往往把电极在没有电流通过时的电位统称为静止电位。把有电流通过时的电极电位(极化电位)与静止电位的差值称为极化值。⑵极化值原电池极化规律E超电解池极化规律E超原电池与电解池的比较原电池电解池阴极(+)→负移阳极→正移阳极(-)→正移阴极→负移E>VE

6、基本历程液相传质步骤前置的表面转化步骤电子转移步骤随后的表面转化步骤反应后的液相传质步骤4.3电极过程的基本历程电极过程的基本历程液相传质步骤前置的表面转化步骤简称前置转化电子转移步骤或称电化学反应步骤随后的表面转化步骤简称随后转化新相生成步骤或反应后的液相传质步骤电极过程的基本历程例银氰络离子在阴极还原的电极过程，它只包括四个单元步骤1223355除此之外，还有因表面转化步骤（前置转化或随后转化)成为控制步骤时的电极极化，称为表面转化极化；由于生成结晶态(如金属晶体)新相时，吸附态原子进入晶格的过程(结晶过程)迟缓而成为控制步骤所引起的电极极化，称为电结晶极化，等等。常见的极化类型

7、所谓浓差极化（concentrationpolarization）是指单元步骤(1)，即液相传质步骤成为控制步骤时引起的电极极化。所谓电化学极化（electrochemicalpolarization）则是当单元步骤（3），即反应物质在电极表面得失电子的电化学反应步骤最慢所引起的电极极化现象。速度控制步骤速度控制步骤(rate-determiningstep)：串连的各反应步骤中反应速度最慢的步骤。浓差极化(concentrationpolarizatio