气体电极过程课件.ppt

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1、第七章气体电极过程电化学原理气体作为反应物或产物的电极过程。气体电极过程的定义常见的气体电极过程氢电极过程氧电极过程第1节研究气体电极过程的重要意义第2节氢的阴极过程第3节氢的阳极过程第4节研究氧电极过程存在的困难第6节氧的阴极还原第5节氧的阳极析出反应第1节研究气体电极过程的重要意义一、标准氢电极规定：“标准氢电极”的电极电势为零。二、在工业上的应用(1)电解食盐水（氯碱工业）：制取氢气、氯气、氢氧化钠(2)电解水：制取氢气、氧气2、电池工业燃料电池：氢氧燃料电池锌空气电池、铝空气电池1、电解工业氢气在阴极上的析出是不可避免的副反应。氧气

2、在阳极上的析出是主要反应或不可避免的副反应。三、水溶液中的电镀四、金属的腐蚀过程析氢腐蚀吸氧腐蚀当介质的酸性较大，如在酸性土壤中(pH<4)、钢铁酸洗时，阴极主要析出氢气。腐蚀电池的反应为:阴极：2H+(aq)+2e=H2(g)阳极：Fe−2e=Fe2+Fe2+OH−2e2H+H2杂质析氢腐蚀钢铁在大气中的腐蚀主要是吸氧腐蚀反应式如下:阳极:2Fe−4e−=2Fe2+阴极:O2+2H2O+4e−=4OH−2Fe2++4OH−=2Fe(OH)2吸氧腐蚀五、生物体细胞内发生氧的还原过程第2节氢电极的阴极过程一、氢离子在阴极上的还原过程1、

3、液相传质步骤2、电化学反应步骤Volmer反应3、随后转化步骤（1）复合脱附Tafel反应（2）电化学脱附Heyrovsky反应4、新相生成步骤几种可能的反应机理（1）电化学反应步骤（快）+复合脱附（慢）——迟缓复合机理（2）电化学反应步骤（慢）+复合脱附（快）——迟缓放电机理（3）电化学反应步骤（快）+电化学脱附（慢）——电化学脱附机理（4）电化学反应步骤（慢）+电化学脱附（快）——迟缓放电机理定义：在某一电流密度下，氢实际析出的电位与氢的平衡电位的差值，叫做在该电流密度下的析氢过电位。二、析氢过电位及其影响因素氢离子阴极还原过程服从Ta

4、fel公式影响析氢过电位的因素（1）金属材料本性的影响一些金属上氢阴极析出时塔菲尔公式中常数a和b值(t=20±0.2℃)（2）金属表面状态的影响一般粗糙金属表面析氢过电位比光滑金属表面析氢过电位低。（3）溶液组成的影响pH值变化的影响添加剂的影响在不同浓度的盐酸溶液中，Hg上的析氢过电位与电流密度之间的关系pH值变化的影响有局外电解质存在而电解质溶液总浓度不变时pH值对析氢过电位的影响pH<7：pH增大1，析氢过电位增加约59mV；pH>7：pH增大1，析氢过电位减小约59mV；电解质总浓度为0.3mol/L，I=10-4A/cm2时，H

5、g上析氢过电位与pH值之间的关系添加剂的影响某些金属离子的影响表面活性物质的影响有机酸己酸分子对Hg上析氢过电位的影响卤素阴离子对Hg上析氢过电位的影响表面活性阳离子四烷基铵阳离子对Hg上析氢过电位的影响温度对Hg在0.25mol/LH2SO4溶液中析氢过电位的影响（4）温度的影响迟缓放电理论——控制步骤为电化学反应步骤迟缓复合理论——控制步骤为复合步骤电化学脱附理论——控制步骤为电化学脱附步骤三、析氢反应过程的机理（1）基本观点：控制步骤为：析氢过电位由电化学极化而产生。1、迟缓放电机理在Hg电极上氢析出为例（2）理论推导：极化曲线斜率的

6、分析若电子转移为控制步骤，从理论上知与大量的实验事实相符，该机理成立一般则可估算在25℃，n=1时：（1）基本观点：控制步骤为：2、迟缓复合机理在Hg电极上氢析出为例处于平衡状态（2）理论推导：极化曲线斜率的分析若复合脱附为控制步骤，从理论上知与大量的实验事实不相符，该机理不成立在25℃时：平衡电位下，电极上吸附氢的表面覆盖度有电流通过时，电极上吸附氢的表面覆盖度由于汞电极上氢的吸附覆盖度很小，可以用和代替活度和电化学步骤处于平衡状态，可用Nernst方程无电流通过，有电流通过，则析氢过电位当Ic>>i0，阴极极化较大，可以略去逆反应不计，

7、即净反应电流密度=还原电流密度，并且考虑到氢原子的复合反应是双原子反应。对上式取对数代入上式（1）基本观点：控制步骤为：3、电化学脱附机理在Hg电极上氢析出为例处于平衡状态（2）理论推导：极化曲线斜率的分析若电化学脱附为控制步骤，从理论上知与大量的实验事实不相符，该机理不成立在25℃时：吸附氢原子的浓度或活度可以用氢离子的浓度受表面电场的影响对上式取对数4、迟缓放电机理的实验依据电解质总浓度为0.3mol/L，j=10-4A/cm2时，Hg上析氢过电位与pH值之间的关系在酸性溶液中，H++e=1/2H2，pH<7时，cO=cH+，氧化态物质

8、H+的价数zo=1当电极过程由电化学反应步骤控制并考虑效应，动力学公式当Ic不变，溶液总浓度不变，溶液中不含其它表面活性物质时不变则可以得到变化仅于的变化有关～～在25℃时pH增