有机波谱分析 第二章-紫外光谱课件.ppt

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1、第二章紫外光谱(UV)§2.1紫外光谱的基本知识紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的，所以又称为电子光谱。物质分子吸收一定波长的紫外光时，分子中的价电子从低能级跃迁到高能级而产生的吸收光谱叫紫外光谱。紫外吸收光谱的波长范围是10-400nm(纳米),其中10-200nm为远紫外区（这种波长的光能够被空气中的氮、氧、二氧化碳和水所吸收，因此只能在真空中进行研究，故这个区域的吸收光谱称真空紫外），200-400nm为近紫外区,一般的紫外光谱是指近紫外区。波长在400～800nm范围的称为可见光谱。常用的分光光度计一般包括紫外及可见两部分，波长在200～800

2、nm（或200～1000nm）由于电子跃迁的同时，伴随着振动能级和转动能级的跃迁，故紫外光谱为带状光谱。一、紫外光谱的基本原理1.价电子的类型二、有机分子中价电子及电子跃迁的类型在有机化合物中的价电子，根据在分子中成键电子的种类不同可分为3种：（1）形成单键的σ电子（2）形成不饱和键的π电子（3）氧、氮、硫、卤素等杂原子上的未成键的n电子§2.1紫外光谱的基本知识根据分子轨道理论，当两个原子结合成分子时，两个原子的原子轨道线性组合成两个分子轨道，其中一个具有较低的能量叫做成键轨道，另一个具有较高的能量叫做反键轨道。2.分子轨道电子通常在成键轨道上，当分子吸收能量

3、后可以激发到反键轨道上§2.1紫外光谱的基本知识分子轨道分为成键σ轨道、反键σ*轨道、成键π轨道、反键π*轨道和n轨道，轨道能量高低顺序为：σ<π

4、的n→π*跃迁在276nm，π→π*跃迁在166nm，而4-甲基-3-戊烯酮的两个相应吸收带分别红移至313和235nm。但是n*跃迁是禁阻跃迁，所以吸收强度很弱。这是由于n轨道的电子和轨道电子集中在不同的空间区域，因此，n轨道的电子跃迁到轨道的可能性是比较小的。§2.1紫外光谱的基本知识（2）*跃迁是不饱和键中的π电子吸收能量跃迁到π*反键轨道。π→π*跃迁所需能量较n*跃迁的大，吸收峰波长较小。孤立双键的π→π*跃迁产生的吸收带位于160～180nm，仍在远紫外区。但在共轭双键体系中，吸收带向长波方向移动（红移）。共轭体系愈大，π→π*跃迁

5、产生的吸收带波长愈长。例如乙烯的吸收带位于162nm，丁二烯为217nm，1，3，5－己三烯的吸收带红移至258nm。这种因共轭体系增大而引起的吸收谱带红移是因为处于共轭状态下的几个π轨道会重新组合，使得成键电子从最高占有轨道到最低空轨道之间的跃迁能量大大降低，见下图：π→π*共轭引起的吸收带红移§2.1紫外光谱的基本知识（3）n*跃迁是氧、氮、硫、卤素等杂原子的未成键n电子向σ反键轨道跃迁当分子中含有－NH2、－OH、－SR、－X等基团时，就能发生这种跃迁。n电子的n→σ*跃迁所需能量较大，偏于远紫外区，一般出现在200nm附近，受杂原子性质的影响较大。（

6、4）*跃迁是单键中的σ电子在σ成键和反键轨道间的跃迁。因σ和σ*之间的能级差最大，所以σ→σ*跃迁需要较高的能量，相应的激发光波长较短，在150～160nm范围，落在远紫外光区域，超出了一般紫外分光光度计的检测范围。（5）电荷迁移跃迁用光照射化合物时，电子从给予体向与接受体相联系的轨道上的跃迁称为电荷迁移跃迁。这种跃迁谱带较宽，吸收强度大。§2.1紫外光谱的基本知识既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即200-400nm，那么就只能观察*和n*跃迁。也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。§2.1紫外光谱的基本知识三、紫外光谱表示法

7、横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数)中的任何一个来表示。吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。对甲苯乙酮的紫外光谱图紫外光谱可用图表示，也可用数据表示1.图示法（1）当分子中的电子在向较高电子能级跃迁的过程中，同时发生振动或转动能级的变化，因此产生的谱线不是一条而是无数条，即一个典型的紫外光谱显示出的是一些宽的谱带（峰），这种光谱很容易用峰顶的位置（λmax）及其吸收强度（εmax，消光系数或摩尔吸收系

8、数）来描述。例如，对甲苯