有机波谱解析-第二章 紫外光谱.ppt

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1、紫外-可见吸收光谱Ultraviolet-visibleabsorptionspectroscopyUV-Vis第一节紫外吸收光谱基本原理principlesofultravioletspectrometry第二节紫外可见分光光度计ultravioletspectrometer第三节各类化合物的紫外吸收光谱第四节紫外吸收光谱的应用applicationofUltravioletspectrometry主要内容一、紫外吸收光谱的产生二、有机物紫外吸收光谱与电子跃迁三、影响紫外吸收波长的因素第一节紫外

2、吸收光谱分析基本原理1.概述紫外-可见光谱：是分子吸收紫外-可见光区10-800纳米的电磁波而产生的吸收光谱，简称紫外光谱。故：又称电子吸收光谱（分子价电子的跃迁基态→激发态）。波长范围：10-800nm.(1)远紫外光区（真空紫外区）:10-200nm(2)近紫外光区:200-400nm(3)可见光区:400-800nm可用于结构鉴定和定量分析。电子跃迁的同时，伴随着振动、转动能级的跃迁;带状光谱。一、紫外吸收光谱的产生2.朗伯-比尔定律A=lg(I0/I1)=lg(1/T)=εcl定律：被吸收

3、的入射光的分数正比于光程中吸收物质的分子数目；对于溶液，如果溶剂不吸收，则被溶液所吸收的光的分数正比于溶液的浓度和光在溶液中经过的距离。公式表示如下：A：吸光度；T：透光度（透光率）；l：光在溶液中经过的距离，一般为吸收池厚度；ε：摩尔吸光系数，样品浓度为(1mol/L)置于1cm样品池，在一定波长下测得之吸光度值。T=I1/I0其中：I1:透过光强度；I0:入射光强度。横坐标：波长或频率纵坐标：吸光度（A)或透过率(T)3.紫外光谱图紫外光谱（图）的特点：吸收谱带少；吸收谱带宽；通常以谱带吸收最

4、强的波长表示谱带位置，称为最大吸收波长（λmax)，是分子的特征常数，与分子电子结构相关，可推测化合物中生色团类型和共轭大小；吸收强度以最大吸收波长处的摩尔吸光系数（εmax）表示，也是分子特征常数和鉴定化合物的重要依据。优点：快速，灵敏度高，应用广泛，对全部金属及大部分有机化合物进行测定。缺点：只提供分子中共轭体系和一些基团的结构信息，不能推知分子结构。紫外图谱讨论：①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λm

5、ax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。可作为物质定性分析的依据之一。③不同物质对光能的吸收程度不同，即ε不同，若跃迁是完全“允许的”，则ε大于104，若是“禁阻的”，则小于几十，故可作为物质定性分析的依据之一。④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在λmax处吸光度A的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。⑤在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。4.溶剂的选择由于溶剂对电子光谱图影响很大，因

6、此，在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶剂时注意下列几点：（1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光学稳定性。（2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。（3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。（4）尽量和文献中所用的溶剂一致。（5）溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜。5.电子跃迁的类型紫外吸收光谱是由价电子的能级跃迁而产生的，

7、有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊<π→π＊

8、单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C㆔N等。助色团：有一些含有n电子的基团(如-OH、-OR、-NH２、-NHR、-X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。6.紫外光谱中常用的名词术语有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化:λma