无机材料化学 固相反应课件.ppt

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1、第七章固相反应第一节固相反应类型第二节固相反应过程及机理第三节固相反应动力学第四节影响固相反应的因素第一节固相反应类型定义：广义上，凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应，例如固体的热分解、氧化以及固体与固体、固体与液体之间的化学反应等都属于固相反应范畴之内。狭义上，固相反应常指固体与固体间发生化学反应生成新的固相产物的过程。一固态反应特征基于研究结果，泰曼认为：（1）固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用。(固相反应属非均相反应，参与反应的固相相互接触是反应物间发生化学作用和物质输送的先决条件)（2）固态反应开始

2、温度远低于反应物的熔点或系统的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，此温度称为泰曼温度或烧结温度。（3）当反应物之一存在有多晶转变时，则转变温度通常也是反应开始明显进行的温度，这一规律也称为海得华定律。泰曼的观点长期以来一直为学术界所普遍接受。但随着生产和科学实验的进展，发现许多问题。因此，金斯特林格等人提出，固态反应中，反应物可能转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应。指出了气相或液相也可能对固态反应过程起重要作用。综上所述，可以认为固相反应是固体直接参与化学作用并起化学变化，同时至

3、少在固体内部或外部的某一过程起着控制作用的反应。此时控制反应速度的不仅限于化学反应本身，反应新相晶格缺陷调整速率、晶粒生长速率以及反应体系中物质和能量的输送速率都将影响着反应速度。这些反应有如下一些共同的特点：（1）固态反应一般包括相界面上的反应和物质迁移两个过程。（2）固态反应通常需在高温下进行。而且由于反应发生在非均相系统，因而传热和传质过程都对反应速度有重要影响。二固相反应分类固相反应依参加反应物质聚集状态、反应的性质或反应进行的机理进行分类。按反应物质状态分，可分为：（1）纯固相反应；（2）有液相参与的反应；（3）有气体参与的反

4、应。固相反应依性质分类，分为：氧化反应、还原反应、加成反应、置换反应和分解反应。按反应机理划分，分为扩散控制过程、化学反应速度控制过程、晶核成核速率控制过程和升华控制过程等等。第二节固相反应的过程及机理固相反应过程一般包括反应物表面接触，这是反应物之间发生化学反应和物质扩散的先决条件；进行化学反应形成产物；反应物质点通过产物层扩散继续接触；产物晶格长大和结构缺陷消除，晶格校正等阶段。这些阶段是连续进行的。现以Fe2O3与ZnO合成反应为例说明固相反应过程机理，它可以划分为六个阶段。图7－1为六个阶段的示意图。第二节固相反应的过程及机理7

5、-1第二节固相反应的过程及机理1、隐蔽期如图7－1（a）所示。温度约低于300℃．反应物混合时已互相接触。随温度的升高，反应物的质点活动能力提高，使反应物接触得更紧密。在此期间一般是熔点较低的反应物开始“覆盖”另一反应物。2、第一活化期如图7－1（b）所示，温度约在300～450°C左右。由于温度的升高，质点的活性进一步提高，有可能出现反应物。但这时形成的反应物的晶格缺陷严重，表现出极大的活性。第二节固相反应的过程及机理3、第一脱活期如图7－1（c）所示。温度约在500°C左右，反应产物已经形成。但产物的正常晶格结构还未形成。随着产物层

6、的增廪，产物层对反应物质点扩散的阻碍作用增加。4、第二活化期如图7－1（d）所示。温度约在550～620°C，由于温度的升高，一种反应物的质点扩散到另一反应物颗粒内部进行反应。由于此时反应在颗粒内部进行。因此，往往伴随着颗粒表面层的疏松及活化。这时产物的晶核开始形成并开始成长。第二节固相反应的过程及机理5、晶体成长期如图7－1（e）所示。温度约在620～820°C，晶核已成长为晶体颗粒，但此时的反应物结构存在一定缺陷。6、晶格校正期如图7－1（f）所示。温度约在800°C以上。晶格结构校正，消除缺陷。使之趋于热力学稳定状态，形成正常晶体

7、结构。第二节固相反应的过程及机理固相反应的以上六个阶段并不是截然分开的，而是连续地相互交错进行的。对于不同的固相反应过程不一定都具有以上六个阶段。但所有的固相反应都包括以下三个过程：即反应物之间的混合接触；产生表面效应进行化学反应在表面形成产物层；反应物质点通过相互扩散使反应向颗粒内部进行以及产物晶体的成长和晶格缺陷的校正。第三节固相反应动力学一、一般动力学关系固相反应特点：反应通常由几个简单的物理化学过程组成。如：化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，只有每个步骤都完成反应才结束，因而速度最慢的对整体反应速度有决定性作用。例：以金属氧化

8、为例，建立整体反应速度与各阶段反应速度间的定量关系：前提：稳定扩散过程：1、M－O界面反应生成MO；2、O2通过产物层(MO)扩散到新界面；3、继续反应，MO层增厚MMOCC0O2第三节固相反应动力学当平