最新无机非金属材料基础PPT课件固相反应课件ppt.ppt

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1、无机非金属材料基础PPT课件固相反应1、定义：广义：凡是有固相参与的化学反应。例：固体的分解氧化固体与固体的化学反应固体与液体的化学反应狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物的过程.第一节固相反应类型当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是反应开始明显的温度－－－海德华定律Hedvall’sLaw概念固相直接参与化学作用并起化学变化,同时至少在固体内部或外部的某一过起着控制作用的反应。控制反应速度的因素：化学反应本身反应新相晶格缺陷调整速率晶粒生长速率反应体系中物质和能量的输送速率（1）固态反应一般包括相界面上的反应和物质迁移两个过程。（2）固态反应通常需在

2、高温下进行。而且由于反应发生在非均相系统，因而传热和传质过程都对反应速度有重要影响。第二节固相反应机理从热力学的观点看，系统自由焓的下降就是促使一个反应自发进行的推动力，固相反应也不例外。为了理解方便，可以将其分成三类：（1）反应物通过固相产物层扩散到相界面，然后在相界面上进行化学反应，这一类反应有加成反应、置换反应和金属氧化；（2）通过一个流体相传输的反应，这一类反应有气相沉积、耐火材料腐蚀及气化；（3）反应基本上在一个固相内进行，这类反应主要有热分解和在晶体中的沉淀（如固溶体离溶）。固相反应热力学固相反应最后的产物有最低的ΔG。如果可能发生的几个反应，生成几个变体（

3、A1、A2、A3……An），若相应的自由焓变化值大小的顺序为ΔG1＜△G2＜△G3……△Gn，则最终产物将是最小的变体，即A1相。还和动力学即反应速度有关，当ΔG都是负值时，速度越大,反应进行的可能性越大。对于纯固相反应，总是往放热的方向进行。纯固相反应，其反应的熵变小到可认为忽略不计，即T△S→0，因此△G≈△H。所以，没有液相或气相参与的固相反应，只有△H＜0，即放热反应才能进行，这称为范特荷甫规则。如果过程中放出气体或有液体参加，由于△S很大，这个原则就不适用。△G=△H-T△S纯固相反应，△S→0，T△S→0，△G≈△H，△H＜0，即放热反应才能进行。但当△S很

4、大时，即过程中放出气体或有液体，即使是很大的吸热反应（△H正值较大），T△S也能大于△H而使△G小于零，反应也能进行。从热力学观点看，没有气相或液相参与的固相反应，会随着放热反应而进行到底。实际上，由于固体之间反应主要是通过扩散进行，由于接触不良，反应就不能进行到底，即反应会受到动力学因素的限制。固相反应的步骤(1)反应物扩散到界面(2)在界面上进行反应(3)产物层增厚ABABAB补充内容固相物质A、B化学反应过程的模型反应一开始是反应物颗粒之间的混合接触，并在表面发生化学反应形成细薄且含大量结构缺陷的新相，随后发生产物新相的结构调整和晶体生长。当在两反应颗粒间所形成的

5、产物层达到一定厚度后，进一步的反应将依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散而得以进行，这种物质的输运过程可能通过晶体晶格内部、表面、晶界、位错或晶体裂缝进行。当然对于广义的固相反应，由于反应体系存在气相或液相，故而，进一步反应所需要的传质过程往往可在气相或液相中进行。此时，气相或液相的存在可能对固相反应起到重要作用。固态反应一般是由相界面上的化学反应和固相内的物质迁移两个过程构成。但不同类型的反应既表现出一些共性规律，也存在着差异和特点。傅梯格（Hlütting）研究了ZnO和Fe2O3合成的反应过程。把整个反应过程划分为六个阶段。（1）隐蔽期：约低于300℃。（2）第

6、一活化期：约在300～400℃之间。（3）第一脱活期：约在400~500℃之间。（4）二次活化期：约在500~620℃之间。（5）二次脱活期或晶体形成期：约在620~750℃之间。（6）反应产物晶格校正期：约＞750℃。当然，对不同反应系统，并不一定都划分成上述六个阶段。但都包括以下三个过程：（1）反应物之间的混合接触并产生表面效应；（2）化学反应和新相形成；（3）晶体成长和结构缺陷的校正。相界面上反应和离子扩散的关系以尖晶石类三元化合物的生成反应为例进行讨论，尖晶石是一类重要的铁氧体晶体反应式可以下式为代表：MgO+Al2O3MgAl2O4这种反应属于反应物通过固相

7、产物层扩散中的加成反应。Wagner通过长期研究，提出尖晶石形成是由两种正离子逆向经过两种氧化物界面扩散所决定，氧离子则不参与扩散迁移过程，按此观点则在下图中在界面S1上由于扩散过来必有如下反应：由MgO+Al2O3形成尖晶石示意图2Al3++4MgO=MgAl2O4+3Mg2+一、一般动力学关系固相反应特点：反应通常由几个简单的物理化学过程组成。如：化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，只有每个步骤都完成反应才结束，因而速度最慢的对整体反应速度有决定性作用。第三节固相反应动力学金属氧化反应M+1/2O2→MO为例MMOCC0O2前提：稳