纳米材料合成（液相固相）课件.ppt

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1、5.2液相合成法液相法是目前实验室和工业上应用最广泛的合成超微粉体材料的方法.与气相法比较有如下优点:①在反应过程中利用多种精制手段;②通过得到的超细沉淀物,可很容易制取高反应活性的纳米粉体.主要特征:①可精确控制化学组成;②容易添加微量有效成分,制成多种成分均一的纳米粉体;③纳米粉体材料表面活性高;④容易控制颗粒的尺寸和形状;⑤工业化生产成本低.5.2液相法制备纳米微粒5.2.1沉淀法沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂，使原料溶液中的阳离子形成各种形式的沉淀物。沉淀法是液相化学方法制备高纯度纳米微

2、粒采用最广泛的方法之一。分为共沉淀法、均匀沉淀法和水解沉淀法5.2液相法制备纳米微粒（1）共沉淀法共沉淀法是指当溶液中含有两种或多种阳离子且它们以均相存在于溶液中时，可加入沉淀剂经沉淀反应得到各种成分均一的沉淀。它是制备含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物纳米微粒的重要方法。为防止干燥后的粉末聚结成团块，可用乙醇、丙醇、异丙醇或异戊醇等分散剂进行适当的分散处理。（Ⅰ）单相共沉淀指两种或多种金属离子经过一步沉淀反应，得到单相的化合物沉淀。（Ⅱ）混合物共沉淀：沉淀产物为混合物ZrOCl2+2NH4OH+

3、H2OZr(OH)4+2NH4ClYCl3+3NH4OHY(OH)3+3NH4Cl共沉淀的顺序各种不同金属离子水溶液发生沉淀的pH值不同.发生共沉淀的金属离子必须有共同的沉淀条件.共沉淀法的影响因素①沉淀物类型:简单化合物、固态溶液、混合化合物；②化学配比、浓度、沉淀物的物理性质、pH值、温度、溶剂和溶液浓度、混合方法和搅拌速率、吸附和浸润等；③化合物间的转化：分解反应和分解速率、颗粒大小、形貌和团聚状态、焙烧后粉体的活性、残余离子的影响等。5.2液相法制备纳米微粒（2）均相沉淀法（水解沉淀法

4、）(NH2)2CO+3H2O2NH4OH+CO2（3）金属醇盐水解法（ⅰ）采用有机试剂作金属醇盐的溶剂，由于有机试剂纯度高，因此氧化物粉体纯度高。（ⅱ）可制备化学计量的复合金属氧化物粉末。金属醇盐水解法的优缺点金属醇盐水解法制备金属氧化物纳米微粒有下列独特优点：①金属醇盐通过减压蒸馏或在有机溶剂中重结晶纯化，可降低杂质离子的含量；②金属醇盐中加入纯水，可得到高纯度、高表面积的氧化物纳米微粒，避免杂质离子的进入；③如控制金属醇盐或混合金属醇盐的水解程度，则可发生水解－缩聚反应，在接近室温条件下形成金

5、属－氧－金属网络结构，从而大大降低材料的烧结温度；④在惰性气体下，金属醇盐高温裂解，能有效地在衬底上沉积，形成高纯氧化物纳米微粒；⑤由于金属醇盐易溶于有机溶剂，多种金属醇盐可一起进行分子级水平的混合。金属醇盐水解法主要的缺点是金属醇盐合成成本高，价格昂贵。金属醇盐制备法（ⅰ）金属与醇反应:能直接反应M+nROHM(OH)n+n/2H2电负性极强的金属如Li、Na，K、Ca、Sr、Ba等(可配制成汞齐)与醇在惰性气体保护下反应，可制备很纯的醇盐（ⅱ）金属卤化物与醇反应（a）直接反应(B,Si,P)--

6、-置换反应MCl3+3C2H5OHM(OC2H5)3+3HCl氯离子与烃基氧（RO）完全置换生成醇化物。金属醇盐制备法（b)碱性基加入法:平衡右移B+ROH(BH)++(OR)-,(OR)-+MClMOR+Cl-,(BH)++Cl-(BH)+Cl-TiCl4+3C2H5OHTiCl2(OC2H5)2+2HCl,TiCl4+4C2H5OH+4NH3Ti(OC2H5)4+2NH4Cl,纳米复合金属氧化物制备由两种以上金属醇盐制备(a)复合醇盐法碱性醇盐和酸性醇盐中和形成复合醇盐.MOR+M’(

7、OR)nM[M’(OR)n+1](b)金属醇盐混合溶液没有化学结合,形成混合液.快速水解形成产物.BaTiO3粉末制备流程有人报道利用左图所示的工艺流程制得了粒径为1015nm,纯度大于99.98%的BaTiO3纳米微粒。影响因素醇盐的种类对微粒的形状和结构基本无影响.醇盐的浓度对粒径影响不大.浓度0.01-1mol/L,粒径10-15nm5.2.2喷雾法（1）喷雾干燥法将金属盐水溶液送入雾化器，由喷嘴高速喷入干燥室获得金属盐的微粒，收集后经灼烧变成所需要成分的超微粒子。（2）雾化水解法此法是将一

8、种盐的超微粒子，由惰性气体载入含有金属醇盐的蒸气室，金属醇盐蒸气附着在超微粒的表面，与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒，经灼烧后获得氧化物的超细微粒。（3）雾化灼烧法此法是将金属盐溶液经压缩空气由窄小的喷嘴喷出而雾化成小液滴，雾化室温度较高，使金属盐小液滴热解生成了超微粒子。5.2.3水热法（高温水解法）水热法(hydrothermalmethod)合成纳米粉体是指在高压下将反应物和水加热到300℃左右时，通过颗粒的成核与生长，制备出形貌和粒度可控的氧化