苯丙素类化合物（恢复）课件.ppt

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1、第五章苯丙素类化合物第一节概述含义：苯丙素类是指基本母核具有一个或几个C6-C3单元的天然有机化合物类群，是一类广泛存在于中药中的天然产物，具有多方面的生理活性。包括简单苯丙素类（如苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等）、香豆素类、木脂素和木质素类、黄酮类等多数的天然芳香族化合物。生源途径：由苯丙氨酸或酪氨酸衍生而来第二节　简单苯丙素类一、简单苯丙素类的结构与分类（一）苯丙烯类丁香挥发油的主要成分丁香酚，八角茴香挥发油的主要成分茴香脑，细辛、菖蒲及石菖蒲挥发油中的主要成分α-细辛醚、β-细辛醚，均是苯丙烯类化合物。

2、丁香酚茴香醚α-细辛醚β-细辛醚（二）苯丙醇类松柏醇是常见的苯丙醇类化合物，在植物体中缩合后形成木质素。紫丁香酚苷是从刺五加中得到的苯丙醇苷，均属苯丙醇类化合物。松柏醇紫丁香酚苷桂皮醛（三）苯丙醛类桂皮醛是桂皮的主要成分，也是中药复方麻黄汤的有效物质，属苯丙醛类。（三）苯丙酸类苯丙酸衍生物及其酯类，是中药中重要的简单苯丙素类化合物。桂皮酸存在于桂皮中，咖啡酸存在于蒲公英中，阿魏酸是当归的主要成分，丹参素是丹参活血化瘀的水溶性成分。咖啡酸阿魏酸丹参素绿原酸3，4-二咖啡酰基奎宁酸沙参苷Ⅰ二.简单苯丙素类的提取与分

3、离简单苯丙素类成分依其极性大小和溶解性不同，一般用有机溶剂或水提取，按照中药化学成分分离的一般方法分离，如硅胶柱色谱、高效液相色谱等。其中苯丙烯、苯丙醛及苯丙酸的简单酯类衍生物多具有挥发性，是挥发油芳香族化合物的主要组成部分，可用水蒸汽蒸馏法提取。苯丙酸衍生物是植物酸性成分，可用有机酸的常规方法提取。第三节香豆素香豆素是具有苯骈α-吡喃酮母核的一类化合物的总称,在结构上它可看成是顺邻羟基桂皮酸失水而成的内酯。环上常有取代基。香豆素类广泛分布于植物界,只有少数来自于动物和微生物,它在伞形科、豆科、芸香科、茄科和菊

4、科等植物中分布更广,其中如秦皮、白芷、独活、前胡、茵陈、补骨脂等中药中都含有这类成分。一、香豆素的结构与分类㈠简单香豆素类只有苯环上有取代基的香豆素。取代基：羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。由于绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团存在，因此，7-羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。如：属此类型的香豆素化合物（二）呋喃香豆素类香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素，后者称为吡喃香豆素类。6、7－呋喃香豆素（线型）7、8－呋喃香豆素（角型）补骨脂素异补骨脂素呋喃香豆素

5、类成分生物合成途径（三）吡喃香豆素类6、7－吡喃香豆素（线型）7、8－吡喃香豆素（角型）花椒树皮素甲凯尔内酯吡喃香豆素类成分的生物合成途径㈣其他香豆素类指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类；香豆素的二聚体和异香豆素。苜蓿内酯双七叶内酯茵陈内酯二、香豆素的理化性质㈠性状游离的香豆素多数有较好的结晶,且大多有香味，具有升华性。小分子量的香豆素有挥发性。香豆素苷多无香味和挥发性，也不能升华。UV下显蓝色荧光（二）溶解性游离的香豆素能溶于沸水,难溶于冷水,易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚等。香豆素苷能溶于水和甲醇、乙醇。㈢碱

6、水解反应（内酯性质）碱水解反应的易→难：原因：7-OCH3的供电子共轭效应使羰基C难以接受OH-的亲核反应。7-OH在碱液中成盐（四）与酸的反应香豆素类化合物分子中若在酚羟基的邻位有异戊烯基等不饱和侧链，在酸性条件下能环合形成含氧的杂环结构呋喃环或吡喃环。如分子中存在醚键，酸性条件下能水解，尤其是烯醇醚和烯丙醚。在酸性条件下，具有邻二醇结构的香豆素类成分还会发生重排。1.异羟肟酸铁反应（五）呈色反应2．酚羟基反应香豆素类成分常具有酚羟基取代，可与三氯化铁溶液反应产生绿色至墨绿色沉淀。若取代酚羟基的邻、对位无取代

7、，可与重氮化试剂反应而显红色至紫红色。试剂：Gibb反应：2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺Emerson反应：氨基安替匹林和铁氰化钾条件：有游离酚羟基，且其对位无取代者呈阳性3.Gibb反应和Emerson反应Gibb反应机理：三、香豆素的提取分离(一）提取1.溶剂提取法药材醇提液水溶液石油醚苯乙醚乙酸乙酯不同浓度EtOH回收溶剂，加水有机溶剂萃取2.碱溶酸沉法香豆素类具有内酯结构，能溶于稀碱液酸化后内酯环合，香豆素类成分即游离析出。必须严格控制反应条件。（碱的浓度、加热时间）一些对酸碱敏感的香豆素类成分不能用此法

8、提取，如8位具有酰基则碱开环后不能酸化闭环；具有侧链酯基的酯基会碱水解；具有烯丙醚或邻二醇结构的会在酸作用下水解或结构重排。3.水蒸气蒸馏法小分子的香豆素类成分因具有挥发性，可采用水蒸气蒸馏法提取。(二）分离提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离如：香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可析出结晶。1.酸碱分离法酚性成分加Et2O提出不水解成分挥干Et2O加NaOH/H2O水解NaHC