苯丙素类化合物 - 副本

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1、第五章苯丙素类化合物含义:是指基本母核具有一个或几个C6—C3单元的天然有机化合物类群。广义苯丙素包括：简单苯丙素类——苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸类香豆素类（1分子C6—C3单元）木脂素类（2分子C6—C3单元）木质素类（多分子C6—C3单元）黄酮类（C6—C3—C6单元，另章介绍）概述：苯丙烯类：丁香酚ａ—细辛醚β—细辛醚紫丁香苷桂皮醛苯丙醇类：苯丙醛类：苯丙酸类：咖啡酸阿魏酸丹参素香豆素：是指一类具有苯骈ａ—吡喃酮母核的天然化合物的总称。在结构上可以看成是顺邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯类化合物。目前发现的香豆素约1200种。一．结构与分类第一节香

2、豆素类香豆素结构特征：顺邻羟基桂皮酸香豆素母核香豆素主要取代基：羟基（7-位多见）甲氧基、异戊烯氧基、异戊烯基等。香豆素结构类型苯骈ａ-吡喃酮环上有无取代，7-羟基与6、8-异戊烯基成环情况简单香豆素呋喃香豆素吡喃香豆素其他香豆素环合、降解环合、不降解香豆素结构类型及代表化合物：结构类型代表化合物简单香豆素伞形花内酯（7-OH香豆素）瑞香内酯(7、8-二OH香豆素)七叶内酯(6、7-二OH香豆素)七叶苷(7-OH，6-O-葡萄糖苷)滨蒿内酯(6、7-二OCH3香豆素)蛇床子素（7-OCH3，8-异戊烯基）补故脂内酯（母核结构）佛手苷内酯（5-OCH3）花

3、椒毒内酯（8-OCH3）欧前胡内酯（8-异戊烯氧基）紫花前胡内酯（未降解的二氢香豆素）呋喃香豆素（线型）6、7-呋喃香豆素代表化合物香豆素结构类型及代表化合物：呋喃香豆素（角型）7、8-呋喃香豆素代表化合物香豆素结构类型及代表化合物：当归素（白芷内酯，母核结构）虎耳草素(5、6-二OCH3)异佛手苷内酯（5-OCH3）代表化合物香豆素结构类型及代表化合物：吡喃香豆素（线型）6、7-吡喃香豆素紫花前胡醇代表化合物香豆素结构类型及代表化合物：白花前胡丙素吡喃香豆素（角型）7、8-吡喃香豆素代表化合物香豆素结构类型及代表化合物：ａ-吡喃酮环上有取代基香豆素二聚

4、体、三聚体异香豆素茵陈内酯其他香豆素二．香豆素的性质（一）性状1、游离香豆素：多为结晶性物质；亦有呈玻璃态或液态。分子量小的具芳香气味、挥发性及升华性。2、香豆素苷：一般呈粉末或晶体状。无挥发性及升华性。（二）溶解性：具有苷溶解性的一般规律。但游离香豆素（分子量小）可溶于沸水，难溶于冷水。（三）内酯环的性质（碱水解）长时间加热香豆素顺邻羟基桂皮酸盐反邻羟基桂皮酸盐（S水小）（S水大）（加酸不可逆）应用：碱溶酸沉法提取香豆素碱溶酸沉法提取香豆素注意：加热时间不宜太长不能与浓碱共沸（裂解—酚类或酚酸）侧链有酯键的不宜用碱水提取、分离，以免降解。（四）显色反应

5、反应类型反应试剂反应特点鉴别特点及意义异羟肟酸铁反应盐酸羟胺、Fe+红色络合物内酯结构三氯化铁反应Fe+Cl3溶液绿色～墨绿色酚羟基Emerson反应4-氨基安替比林红色同上铁氰化钾（OH—）Gibb’s反应2，6-二氯苯醌蓝色酚羟基对位无取代氯亚胺6-有无取代（一）提取1、水蒸气蒸馏法—小分子游离香豆素的挥发性2、碱溶酸沉法—内酯的性质3、溶剂法—系统溶剂法（石油醚、乙醚、乙醇、水）；甲醇或乙醇提取，结合溶剂法、大孔树脂法三．香豆素提取分离（二）香豆素分离1、溶剂法2、色谱法极性小游离态—硅胶吸附分离。极性大苷—反相色谱（Rp-18、Rp-8）１、荧光

6、：多呈蓝色或紫色荧光，７－羟基香豆素类有较强兰色荧光，加碱后荧光增强、颜色变绿，呋喃香豆素类显蓝色或褐色。应用：色谱（TLC、PC）检识四．香豆素的检识２、显色反应异羟肟酸铁反应：香豆素的内酯环三氯化铁反应：酚羟基的有无Gibb’s反应：６位是否有取代基Emerson反应：６位是否有取代基五．香豆素的结构研究1、紫外光谱（UV）2、红外光谱（IR）３、核磁共振谱（NMR）4、质谱（MS）1．紫外（UV）光谱苯环274nm(log4.03)引入羟基（共轭↑）　　碱液中（羟基解离）ａ-吡喃酮环311nm(log3.72)325nm(log4.15)372nm

7、(log4.23)2．红外（IR）光谱呋喃环（C-H）3175～3025cm-1（弱小、尖锐的双峰）芳环1660～1600cm-1内酯环1750～1700cm-11270～1220cm-1(强)1100～1000cm-1(强)３．核磁共振谱（NMR）（1）1H-NMR谱特征:ａ－吡喃酮环质子３-H(1H,d.J=9.5)δ6.10～6.50（高场）4–H(1H,d.J=9.5)δ7.50～8.20(低场)芳环质子H-8(1H,d.J=2.0)δ（高场、羟基邻位）H-6(1H,dd.J=8.0;2.0)δ（高场、羟基邻位）H-5(1H,d.J=8.0)δ（

8、低场）受羰基吸电影响电子云密度下降（↓）呋喃环质子(AB系统,dd.)δ6.70