二、副反应系数和条件稳定常数.pdf

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1、二、副反应系数和条件稳定常数主反应：被测离子M与滴定剂Y的络合反应，其余在溶液中进行的反应都为副反应。在络合滴定中，主反应是被测离子M与滴定剂Y的络合反应；同时，溶液中还不可避免地存在各种副反应。设某一反应体系的各种平衡关系可表示如下：条件稳定常数其中：N为共存离子，A为共存络合剂。（一）副反应系数1.络合剂Y的副反应及副反应系数：络合剂的副反应系数定义为未参加主反应组分Y的总浓度与平衡浓度[Y]的比值。（1）酸效应及酸效应系数＋a.络合剂的酸效应：由于H存在使配位体参加主反应能力降低的现象。＋b．酸效应系数：H引起副

2、反应时的副反应系数称为酸效应系数。c．Y的酸效应系数定义为：未与金属络合的EDTA的总浓度[Y′]是平衡浓度[Y]的倍数：[]Y[][YHY][HY]6YH()[]YY[]26[H][H][H]1KaKaKaKaKaKa665651HHH26HH1K[H]KK[H]KK[H]11212HH26H1[H][H][H]126在分析工作中，常将EDTA在不同pH时的lgaY(H)值绘成pH-lgaY(H)关系曲线，如图示：（2）共存离子效

3、应及共存离子效应系数共存离子效应：由于共存离子的存在引起的副反应称为共存离子效应。N＋Y＝NY共存离子效应系数：共存离子效应的副反应系数称为共存离子效应系数αY(N)，定义为[]Y[][YNY]1KN[]YN()NY[]YY[]当有多种共存离子N1、N2…Nn存在时，[]Y[][YNY][NY][NY]12nYN()[]YY[]1K[N]K[N]NY11NYnn1nYN(12)YN()YN(n)(n1)YN(12)YN()

4、YN(n)Y的总副反应系数（酸效应，一种共存离子）1YN()YH()YN()2.金属离子M的副反应及副反应系数（1）络合效应及络合效应系数络合效应：由于其他络合剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象称为络合效应。-络合效应系数：络合剂L（包括OH）引起副反应时的副反应系数称为络合效应系数αM(L)，金属离子的副反应系数定义为未参加主反应金属离子M的总浓度'[M]与平衡浓度[M]的比值。[]M[M][ML][ML][ML]2nML()[MM][]2n[M][ML][][ML][]

5、[ML][]12n[]M2n1[]L[]L[]L12n（2）金属离子M的总副反应系数溶液中存在两种络合剂L和A1MML()MA()存在多种络合剂：(n1)MML(12)ML()ML(n)注意：多种络合剂共存下，只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的。3.络合物MY的副反应及副反应系数在较高酸度下，M与EDTA除形成MY，还会形成酸式络合物MHY（对主反应有利）[MY][MY][MHY]H1KH[]MYH()MHY[MY][MY]同理，在碱性溶液

6、中，M与Y还会生成M(OH)Y[MY]MY[][MOHY()]OH1K[OH]MYOH()MOHY()[MY]MY[]注：多数情况下，MHY与M(OH)Y均不够稳定，因此常常忽略络合物MY的副反应。（二）条件稳定常数K'MY当试剂和被测物在分析体系中不止有一种型体时，在主反应达到平衡，试剂、被测物、产物的各型体均达到平衡，实际的平衡状态不能用K表示，需要有一种用总平衡浓度表达的平衡常数，即条件平衡常数K'MY，或称表观平衡常数。[]MYKMY[MY][]K'MY与KMY的关系：[]MY[

7、]MYMYMYKKMYMY[MY][][M][]YMYMY取对数，得lgK'MY=lgKMY–lgαM–lgαY+lgαMY讨论：（1）K'MY表示在有副反应的情况下，络合反应进行的程度。（2）一定条件下，αM、αY、αMY为定值，所以K’MY也为常数，称为条件稳定常数。（3）判断某络合反应是否进行彻底，要用K’MY判断而不是KMY判断。（4）如果忽略αMY，则lgK'MY=lgKMY–lgαM–lgαY例题例1.在pH=6.0的溶液中，含有浓度均为，计算和。[提示]在处于络合平衡时，应明确主反应平

8、衡是什么，确定主反应平衡后，其2+余的化学反应均视为对主反应的副反应。此题要求Y(Ca)，表示该体系中Ca与EDTA的络合反应是作为副反应来考虑的。解：体系的化学平衡关系表示为：例2.计算pH=11，[NH3]=0.1时的lgαZn值。解：体系的化学平衡关系表示为2+已知Zn(NH3)4的lgβ1,lgβ2,lgβ3和lgβ4分别