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1、第四章金属自由电子理论4.3电子气的电导和热导4.2自由电子的能量和比热容4.1电子气状态的描述4.4电子热发射和接触电势差4.5霍耳效应和自由电子气模型的局限性返回总目录经典自由电子气模型价电子可在金属中自由运动，电子之间、电子和离子之间的相互作用可忽略，如同理想气体中的粒子——电子气。平衡时服从玻尔兹曼分布。现代金属电子论金属内部的势场恒定，价电子运动彼此独立，其运动由Schrodinger方程描述，电子满足泡利原理，服从量子的费米统计分布。4.1电子气状态的描述自由电子的性质将Ｖ视为一恒定的平均势场，由势能的相对性，取金属中单个电子的哈密顿量为方
2、匣子(无限深势阱)模型：金属边界外面，势能为无穷大薛定谔方程：平面波形式的解:其中为电子的位置矢量，为波矢量,A为归一化常数.无任何限制的自由电子性质：动量具有确定值，速度与波的群速度一致，而坐标不受任何限制，电子在空间各处出现的几率相等.在金属的自由电子论中，电子的势能为零，但它不完全自由，它的位置受金属边界的限制.周期性边界条件限制下的自由电子：将周期性边界条件(1)-(3)式代入金属电子的波函数,得：同理有：(1)在波矢空间每个(波矢)状态代表点占有的体积为：目录认为金属由无限个完全相同的样品平行堆积而成能量电子的状态密度：单位能量间隔内电子状态
3、数目.电子能量在与之间时，空间中，在半径为和的两球面之间所含的状态数为：所以：其中自由电子的状态密度曲线目录考虑自旋的二重简并4.2自由电子的能量和比热容电子气中的粒子满足泡利不相容原理，服从费米—狄拉克统计.在平衡时，能量为E的能级被电子占据的几率为：——费米分布费米能量或化学势，物理意义：体积不变时，系统增加一个电子所需的自由能,它是温度和电子数的函数.系统中电子总数：4.2.1绝对零度时的费米能费米分布曲线目录绝对零度下在绝对零度下，电子的平均动能与费米能有相同的数量级（经典理论得到的结果为零），原因在于电子服从泡利不相容原理，绝对零度时，不可能
4、发生所有电子都集中在最低能态上的情况.4.2.2费米面费米面：波矢空间中，被电子占据的状态与未被电子占据的状态的分界面（E=EF）.对于自由电子，费米面为球面.费米面上的电子的能量称为费米能,对应的波矢为费米波矢,对应的电子的速度为费米速度.由得绝对零度时的费米波矢为:由电子动量得绝对零度时的费米速度矢为:与费米能量对应的热运动温度称为费米温度,记为.有:所以绝对零度时的费米温度为:例如铜:铜是面心立方晶体,晶格常数.每个铜原子电离时放出一个自由电子,所以铜的电子浓度为:注意:费米温度并不是电子系统的真实温度,只是与费米能相当的热运动温度.4.2.3低
5、温时的费米能EF当,但时,分布在各个能级上的电子总数可表示为:先求积分I：目录目录得N：目录可见，费米能级随温度升高而略有减小.电子的平均能量:类似以上得推理可得出:温度为T时的电子平均能量的表达式,其中第一项是绝对零度时电子的平均能量,第二项是与温度有关的热激发能.由此可求出电子气对金属比热容的贡献.4.2.4电子气的比热容若系统中有N个电子,根据比热容的定义,即可得出系统比热容为:其中,称为金属的电子比热容系数.目录(a)T=0k费米能级(b)EF绝对零度时，费米面以内状态都被电子占据，球外没有电子.T0时，费米球面的半径kF比绝对零度时费米面半
6、径小，此时费米面以内能量离EF约kBT范围的能级上的电子被激发到EF之上约kBT范围的能级.当温度时,晶格振动的比热容为:目录电子气对晶体比热容的贡献在低温时才是主要的,在液氦温区二者的大小可以相比.低温下金属总的比热容为:变形为:金属总的比热容通过实验测出不同温度下的比热容,作出关系曲线,从直线的斜率可以确定b,截距就是实验发现不少金属理论值与实际值符合得很好,但过渡金属的理论值与实际值不符，原因在于自由电子模型过于简单,忽略了一些因素,如电子间的相互作用及晶格振动对电子状态的影响.目录4.3电子气的电导和热导若电子完全自由,晶体将没有电阻,在外场作
7、用下电子定向运动的速度越来越大直至无穷,与实验不符.实际上,电子在晶体内运动时,要受阻力作用.这种阻力来源于晶格振动(声子)以及晶格中的缺陷和杂质原子与电子间的相互作用.可用简单的弛豫时间方法来对阻力进行定量处理.无外场有外场当晶体外加电场时,电子被加速,按牛顿力学有:电子的速度和波矢的增量均指向外场的反方向.假定与电子定向漂移运动速度成正比,则:式中称为弛豫时间,用来描写晶格对电子漂移运动的阻力.弛豫时间越大,则阻力越小.4.3.1电子气的电导率目录晶体加上外场后,随着电子漂移速度的增大阻力也增大,当外场与阻力平衡时,电子的漂移速度不再增加,系统达到
8、稳定状态.因此即:由于电子的漂移运动,电子气系统产生一个沿外场方向的电流为电子浓度;定义为金属
