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1、防老剂的作用机理防老剂的作用机理。阐明聚合物的氧化和防老剂作用的机理是建立稳定聚合物科学基础的第一步,甚至简单的有机物质(饱和的碳氢化合物)的氧化过程也很复杂其中至少有五种自由:·,:·,·,·,’:。基参与反应OHHORRORO和过氧化氢ROOH分子而且一种自由基(和过氧化氢分子)的R·烃结构不尽相同。在防老剂存在时氧化过程就更加复杂了。,,可以,抑制氧化过程的各个单元阶段远不是起相同的作用其中分出若干基本阶段引,,。进有效速度常数可将某些基本阶段联系起来而有些单元阶段则可根本不考虑抑制氧化过程的
2、基本阶段,,‘,终止动力酚和芳香胺通常被利用来作为防老剂抑制有机物质的氧化按下列示意图学链(’,“’::..-).RO+IHseROOH+1(1)。在被氧化的物质中防老剂的浓度通常是百分之几为使链终止的反应与链的持续反应:··RO十RHROOH+R(2),一。,有效地竞争防老剂分子应有一个或几个弱结合的氢原子由于这些原子的存在防老,。剂较之主要物质不仅与自由基而且与氧分子更易起反应:.2.IH+O1+HO(3)一,例:归根到底反应最终导致活性自由基的形成如‘、·2:2+H0RHH0R(4)一,,·,
3、按照反应式(1)当酚和芳香胺分子终止动力学链时除了活性小的自由基I以外均,,。形成过氧化氢分子该分子能进一步引起二种新的活性基形成即导致链的退化支化如果一个过氧化氢分子分裂成一个以上的自由基,那末,每个链的切断将伴随着形成一,。,个以上的活性自由基也就是形成一个以上的新的动力学链在这种情况下在诱导期内不,。论防老剂浓度大小氧化反应将按自动加速方式进行(不稳定的),这里仅仅是指在诱导期内进行的过下面我们将说明关于过程的稳定与不稳定的问题。,,。程显而易见诱导期结束后由于氧化反应按断裂速度平方增加过程早
4、晚变成稳定的B表示,(即链退化支化的概率)一个一个过氧化氢分子在分解时形成的动力学链数用’a,并假设防老剂存在时,防老剂分子由于氧化形成链的概率用表示引发阶段氧化反应主要,可认为3:为防老剂的完全氧化按下列反应进行.一50(总720)。K‘+2+:IH0卜HO工·十HOZ一‘+RHZR·十不活泼产物I1一又·‘十::RORO2一K·:·+RO+RHR00HR一3工交·--一)2十IHROO工」+R02O’ROO日+Ri]6RO:+不活泼产物一4K。工丈+ZROOHRS不活泼产物一(RH聚合物的单体链
5、节)最后阶—段出现这种情况,在,氧化的物质中除了终止链的防老剂以外还存在使过氧化氢,’。还原的物质这样的物质其中是有机硫化物“图式(5)仅仅描述链的二次断裂可以忽略。的氧化过程上边列:入的抑制氧化过程的机理可以用下列微分方程式描述··+:’d(「R〕厂RO〕)=ZK。2。:+‘6)仁IH][0〕一K[RO〕〔I日〕61丈〔ROOH〕〔RH〕(dt··d亡ROOH」=::+3:一‘I丈〔RO〕〔RH」K[RO〕〔I州jK[ROOH〕〔RH〕dt一。:K〔ROOH」【RS〕(7)。下面研究方程式(6)和
6、(7)的解的某些局部情况强防老剂的作用机理,:假设在氧化诱导期内保持条件.··+:〕上=oR。d([R〕仁RO和QQ月卫一(8)匹dt以t,(,:在这个情况下按方程式了)过氧化氢的稳定浓度将等于Z+3=K〔RH〕K[IH」:.9)〔R00H〕稳K‘+KS:仁RO〕稳(〔RH〕〔RS」:·,:把得到的〔ROOH〕数值代入方程式(6)算出相应的〔RO〕之后得到ZK。2·〔IH〕〔0〕:=〔RO〕稳3一“10)K:,H〕〔‘H」’(凡弩潇井赞旅于。:.,反应仅仅在防老剂浓度大于某一临界值时稳定(RO)基不
7、能无限地增加而是力求一51·(总721)。为某一常数:‘2,6KK【RH〕〔1H3捧=(11)夕国(一。;+:。:16)KK〔RH〕KK〔RS」,。在没有过氧化氢还原剂时存在临界浓度的防老剂属于强防老剂类型:,,:在没有RS时当防老剂的浓度等于临界浓度时动力学链的长度等于K:_〔RH」1r二1十(12)K:〔61H3临。方程式(12)可以用来计算6,防老剂消耗的速度由它完全氧化的速度和与过氧基相互作用的速度组成在稳定反应的:情况下为,,尸了,,,尸.一。,ZK。:2:d厂I玉J]K~〔IH〕【O〕一
8、-丁厂=。LlZJ一-一一-爪月JLU十了t一4:(13)一尸:,+:dt”6K〔RH〕(K〔RH〕K[IH〕)丈、—3LlnJ一‘+。:K〔RH〕K〔RS〕,“。当6足够小或当过氧化氢还原剂浓度足够大时防老剂消耗的规律接近一级反应,,碳氢当防老剂的浓度未超过临界值时由于诱导期结束比较快化合物的氧化反应成为,。,不稳定的即自动加速当超过临界浓度时反应变为稳定在这个范围内碳氢化合物的氧化。,速度受到限制因此研究诱导期与防老剂浓度的关系随着防老剂浓度的增加诱导期很快地,,
