现代价键理论基础.pdf

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1、现代价键理论基础分子是由原子组合而成的。是保持物质基本化学性质的最小微粒，并且又是参与化学反应的基本单元，分子的性质除取决于分子的化学组成外，还取决于分子的结构。分子的结构通常包括两方面内容：一是分子中直接相邻的原子间的强相互作用即化学键(chemicalbond)，化学键的成键能量约为几十到几百千焦每摩；二是分子中的原子在空间的排列，即空间构型(geometryconfiguration)。此外，在相邻的分子间还存在一种较弱的相互作用，其作用能约比化学键小一、二个数量级。物质的性质决定于分子的性质

2、及分子间的作用力，而分子的性质又是由分子的内部结构决定的，因此研究分子中的化学键及分子间的作用力对于了解物质的性质和变化规律具有重要意义。化学键按成键时电子运动状态的不同，可分为离子键、共价键（包括配位键）和金属键三种基本类型。在这三种类型化学键中，以共价键相结合的化合物占已知化合物的90%以上，本章将在原子结构的基础上着重讨论形成化学键的有关理论和对分子构型的初步认识，同时对分子间的作用力作适当介绍。第一节现代价键理论现代价键理论的基础现代价键理论（valencebondtheory，简称VB法，

3、又称为电子配对法）量子力学对氢分子系统的处理表明，氢分子的形成是两个氢原1s轨道重叠的结果氢分子的形成曲线示意图只有两个氢原子的单电子自旋方向相反时，两个1s轨道才会有效重叠，形成共价键。氢原子间形成的稳定共价键，是氢分子的基态。共价键的本质是电性的，但因这种结合力是两核间的电子云密集区对两核的吸引力，成键的这对电子是围绕两个原子核运动的，出现在两核间的概率较大，而且不是正、负离子间的库仑引力，所以它不同于一般的静电作用。现代价键理论的要点：1.两个原子接近时，只有自旋方向相反的单电子可以相互配对（

4、两原子轨道重叠），使电子云密集于两核间，系统能量降低，形成稳定的共价键。2.自旋方向相反的单电子配对形成共价键后，就不能再和其他原子中的单电子配对。所以，每个原子所能形成共价键的数目取决于该原子中的单电子数目。这就是共价键的饱和性。3.成键时，两原子轨道重叠愈多，两核间电子云愈密集，形成的共价键愈牢固，这称为原子轨道最大重叠原理。因此共价键具有方向性。共价键特点：共价键具有饱和性和方向性如何理解共价键的饱和性和方向性？例如:在形成HCl分子时，H原子的1s轨道与Cl原子的3px轨道是沿着x轴方向靠近

5、，以实现它们之间的最大程度重叠，形成稳定的共价键[图9-1]。其他方向，因原子轨道没有重叠和很少重叠，故不能成键。理论解释：共价键的形成将尽可能沿着原子轨道最大程度重叠的方向进行。原子轨道中，除s轨道呈球形对称外，p、d等轨道都有一定的空间取向，它们在成键时只有沿一定的方向靠近达到最大程度的重叠，才能形成稳定的共价键，这就是共价键的方向性。根据要点1，只有自旋方向相反的单电子可以相互配对（两原子轨道重叠），形成稳定的共价键，因此共价键具有饱和性。共价键的类型：根据原子轨道最大重叠原理，成键时轨道之间

6、可有两种不同的重叠方式，从而形成两种类型的共价键——σ键和π键。σ键--以“头碰头”方式进行重叠，轨道的重叠部分沿键轴呈圆柱形对称分布，原子轨道间以重叠方式形成的共价键，π键--原子轨道中两个互相平行的轨道如py或pz以“肩并肩”方式进行重叠，轨道的重叠部分垂直于键轴并呈镜面反对称分布（原子轨道在镜面两边波的瓣符号相反），而形成的共价键。成键分析：对于含有单的s电子或单的p电子的原子，它们可以通过s-s、s-px、px-px、py-py、pz-pz等轨道重叠形成共价键。为了达到原子轨道最大程度重叠，

7、其中s-s、s-px和px-px轨道沿着键轴即成键两原子核间的连线，如图9-4(a)所示，形成的共价键，这种共价键为σ键σ键示意图,(图9-1σ键成键方式),当py-py、pz-pz以“肩并肩”方式进行重叠时，如图9-4(b)所示，也可形成共价键，这种共价键为π键π键成键方式(图9-2π键成键方式)，此时xy平面为对称镜面。实例分析：分析N2分子中化学键成分N原子的电子组态为1s22s22px12py12pz1，其中3个单电子分别占据3个互相垂直的p轨道。当两个N原子结合成N2分子时，各以1个px轨

8、道沿键轴以“头碰头”方式重叠形成1个σ键后，余下的2个2py和2个2pz轨道只能以“肩并肩”方式进行重叠，形成2个π键。所以，N2分子中有1个σ键和2个π键，其分子结构式可用N≡N表示。由于σ键的轨道重叠程度比π键的轨道重叠程度大，因而σ键比π键牢固。π键较易断开，化学活泼性强，一般它是与σ键共存于具有双键或叁键的分子中。σ键是构成分子的骨架，可单独存在于两原子间，以共价键结合的两原子间只可能有1个σ键。共价单键一般是σ键，双键中有1个σ键和1个π键，叁键中有1个σ键