石油化工课件第一章_烃类热裂解

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1、第一章烃类热裂解工业上获得低级烯烃的主要方法是将烃类热裂解烃类热裂解制乙烯、丙稀等低级烯烃(并联产丁二烯、苯、甲苯、二甲苯等芳烃)的工业，是石油工业中最基本和最重要的部门。裂解原料气态烃－天然气、油田气及凝析油、炼厂气液态烃－指各种液态石油产品裂解方法轻质原料－管式炉裂解法－以固体为载热体的：固定床、重质原料移动床和流化床裂解法；－以气体为载热体的：高温水蒸气裂解法一热裂解过程的化学反应与反应机理烃类热裂解过程复杂，单一组分裂解也会得到十分复杂的产物。烃类热裂解的化学反应包括：脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、脱烷基叠合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化等。一次反应：即由原料烃类经热裂

2、解生成乙烯和丙稀的反应。二次反应：指一次反应生成的乙烯、丙稀等低级烃类进一步反应生成多种产物，甚至最后生成焦或炭。二次反应是我们不希望发生的。烃类热裂解的一次反应1烷烃热裂解脱氢反应断链反应反应规律A从分子结构－键能分析规律1：断链比脱氢容易；相对热稳定性随碳链的增加而降低，碳链愈长的烃分子愈容易断链；脱氢能力与烷烃分子的结构有关，叔氢>仲氢>伯氢；4)有支链的烃容易裂解或脱氢。B从热力学上分析：规律2：脱氢反应比断链反应所需的热量更多；断链反应比脱氢反应容易进行，且不受平衡限制；在断链反应中，低分子烷烃地C-C键在分子两端断裂比在分子中央断裂在热力学上占优势，但随烷烃的碳链增长，C-

3、C键在两端断裂的趋势逐渐减弱，在分子中央断裂的可能性逐渐增大；乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应，生成乙烯及氢气。2环烷烃的热裂解可发生断链和脱氢反应乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等环己烷脱氢生成芳烃的可能性最大带侧链的单环环烷烃裂解：首先进行脱烷基(烯烃或烷烃)，烷基支链的热稳定性与同碳数的饱和烃相仿，大大低于环烷烃的热稳定性。反应规律：侧链烷基比烃环易于裂解，长侧链先在侧链中央的C-C键断裂，有侧链的环烷烃比无侧链的裂解时得到较多的烯烃；环烷烃脱氢芳构化比开环生成烯烃容易；五碳环比六碳环较难裂解。裂解原料中环烷烃含量增加时，乙烯收率下降，丁二烯、芳烃的收率则有所增加。3芳烃热裂解不易发生

4、芳环开裂的反应，但可发生如下两类反应：一：芳烃脱氢缩合反应二：烷基芳烃的侧链发生断链生成苯、甲苯、二甲苯等反应和脱氢反应。4烯烃热裂解可发生断链和脱氢反应，生成C2＝、C3=等低级烯烃和二烯烃。5各族烃类热裂解反应规律：烷烃－正构烷烃最利于生成乙烯、丙稀，分子量愈小则烯烃的总收率愈高；异构烷烃的烯烃总收率低于同碳数的正构烷烃，随分子量增大，这种差别减小。环烷烃－生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应；含环烷烃较多的原料，其丁二烯、芳烃的收率较高，乙烯收率较低。芳烃－无侧链芳烃不易裂解为烯烃；有侧链的芳烃，主要发生侧链逐步断裂及脱氢；芳烃倾向于脱氢缩合生成稠环芳烃直至结焦。烯烃－大分子烯烃能

5、裂解为乙烯、丙稀等低级烯烃。各类烃热裂解的易难程度顺序可归纳为：正构烷烃>异构烷烃>环烷烃>芳烃烃类热裂解的二次反应1烯烃的裂解大分子烯烃→C2＝、C3=、C＝＝；C30→C2＝、C102烯烃的聚合、环化和缩合烯烃→大分子烯烃、二烯烃和芳香烃多环芳烃、稠环芳烃→焦；3烯烃的加氢和脱氢加氢→烷烃低温有利于加氢平衡脱氢→二烯烃或炔烃需较高温度4烃分解生碳结焦与生碳在1000K时，∆Gf负值很大，说明在高温下，有强烈分解的倾向，但由于动力学上阻力较大，要经过生成乙炔的中间阶段：问题：有机物热裂解反应中结焦和生碳的区别是什么?结焦为有机物在较低的温度下(＜1200K)芳烃缩和，经过芳烃阶段，

6、逐步稠和为焦炭，焦炭中含有微量的氢；生碳为有机物在一个相对较高的温度下(>1200K)脱氢，经历乙炔阶段，经过一个在热力学上相对有利的途径直接脱氢，稠和为碳粒，基本上不含氢。烃类热裂解反应机理及动力学1烷烃热裂解的自由基反应机理自由基反应分三个阶段：链引发链传递链终止对于不同碳氢键的键能递减次序：伯C-H>仲C-H>叔C-H因此，自由基夺取叔氢最易，仲氢次之，夺取伯氢最难。大自由基的分解常在位上发生，故也称裂解；与相比较，裂解生成的概率最大，因此产物中CH4含量常高于H2含量2反应动力学烃类裂解时，一次反应基本上可作为一级反应动力学处理：转化率：v－体积增大率混合烃裂解：在相同

7、的裂解时间内，各自的转化率也不相同，热稳定性强的组分裂解转化率较低；热稳定性弱的组分的转化率较高。