《烃类热裂解过程》PPT课件

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1、第二章烃类热裂解过程第一节裂解过程的化学反应第二节裂解原料及产品第三节烃类裂解技术第四节裂解过程的工艺参数第五节管式裂解炉工艺过程第六节生产乙烯和丙烯的其他方法第七节烃类裂解生产乙炔引言在高温条件下，烃类分子在隔绝空气条件下分解成较小分子的化学反应，均称为裂化（裂解）反应。研究反应规律，选择合适原料，采用适当的炉型和工艺过程以达到高产优质。烃类热裂解制乙烯的工艺主要包含烃的热裂解、裂解气的净化和分离等过程。裂化热裂化T﹥600℃催化裂化催化裂解裂解T﹤600℃稀释剂加氢裂解水蒸汽裂解热裂解反应类型生产目的：断链、脱氢、异构化、叠合、歧化、聚合、生焦：生产C2=、C3=、C4

2、=和芳烃第一节裂解过程的化学反应一次反应：原料烃经热裂解生成乙烯和丙烯等低碳烯烃的反应；二次反应：一次反应的产物乙烯、丙烯等低级烯烃进一步发生反应生成多种产物，直至结焦、生炭。烃类裂解过程中一些主要物质变化示意图环烷烃环烯烃中等分子烯烃叠合烯烃二烯烃较大分子烷烃乙烯丙烯芳烃稠环烃焦中小分子烷烃甲烷乙炔炭一、烃类热裂解反应1.单体烃的一次反应（1）烷烃热裂解a．脱氢反应b．断链反应表2-1各种键能比较或或裂解反应规律：相同碳原子的烷烃，EC-H﹥EC-C，故链较脱氢容易；烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低，即碳链越长的烃分子愈易裂解，C4以上的烃断链反应占绝对优势；烷烃的脱

3、氢、断链能力与烷烃的分子结构相关，叔、仲、伯能力依次减弱，故异构烷烃更易断链或脱氢。表2-2正构烷烃一次反应的ΔGθ和ΔHθ(1000K)热力学规律：断链反应的ΔGθ<0为不可逆反应，转化率受动力学限制；脱氢反应的ΔGθ≤0或ΔGθ≥0，为可逆反应，其转化率受热力学限制；反应ΔH>0，均为强吸热反应，由于C-H键能大于C-C键能，故ΔH脱氢﹥ΔH断链；分子两端ΔGC-C﹤分子中间ΔGC-C，即断链反应优先发生在分子两端，断链所得的分子中较小的是烷烃，较大的是烯烃。但随分子量的增加，中间断链的趋势增加，两端断链的优势减弱，最有利生成乙烯和丙烯；☆☆☆异构烷烃所得乙烯、丙烯的收

4、率较正构烷烃低,而H2、CH4、C4和C4以上的烯烃收率则较高；乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应，生成乙烯及氢气；原料或产物中的CH4在裂解条件下保持稳定。☆☆异构烷烃结构较复杂，裂解过程具有以下特点：随分子量的增加，异构烷烃与正构烷烃所得乙烯、丙烯收率的差异减小。☆☆（2）环烷烃热裂解C2H4+C4H6+H2C2H4+C4H8环己烷C4H6+C2H63/2C4H6+3/2H2+3H22C3H6CH2CH2CHCH2+C6H12C10H21C5H11+C5H10C10H21RR1R1R1反应规律：烷基侧链较烃环易于裂解，故长链环烷烃较无侧链环烷烃裂解时乙烯产率高,裂解反应

5、从侧链中部开始，离环近的碳链不易断裂;裂解产物组成：苯>丙烯、丁二烯>乙烯、丁烯>己二烯环烷烃脱氢生成芳烃的反应优先于开环生成烯烃的反应；五元环烷烃较六元环烷烃难裂解；环烷烃较烷烃更易于结焦。☆☆☆☆（3）芳香烃热裂解由于芳环的存在，在裂解条件下芳环不易裂解，而主要发生芳环侧链的断链和脱氢反应，以及芳环缩合生成多环芳烃，进一步结焦、生炭反应。Ar-CnH2n+1ArH+CnH2nAr-CfH2f+1+CmH2mAr-CnH2n+1Ar-CnH2n-1+H2R1+R2R3+R4H（4）烯烃热裂解烯烃在裂解反应条件下，可发生脱氢反应、断链反应、歧化反应、双烯合成反应以及芳构化反

6、应。双键α位C－C＞烷烃C-C＞双键β位C－CC(n+m)H2(n+m)CnH2n+CmH2mCH3-CH2-CH2-CH2-CH3Ec-c=81.8kcal/molCH2=CH-CH2-CH2-CH3Ec-c=69kcal/molEc-c=91kcal/molC=C-C-C-CC2=+C3=C-C=C-C-CCH4+C=C-C=CC4H8C4H6+H2C2H4C2H2+H22C3H6C2H4+C4H82C3H6C5H8+CH42C3H6C6H10+H2+RRRR+RR（5）一次反应规律各族烃裂解生成乙烯、丙烯的能力：烷烃——正构烷烃最有利于乙烯、丙烯的生成；分子量愈小则烯

7、烃总产率愈高。异构烷烃的烯烃总产率低于相同碳原子的正构烷烃，但随着分子量增大，差别减少；烯烃——大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯。烯烃还可脱氢生成炔烃、二烯烃进而生成芳烃；环烷烃——优先生成芳烃而非单烯烃。相对于烷烃而言，丁二烯、芳烃收率较高，乙烯收率较低；芳烃——芳环不易裂解，主要发生侧链的断链和脱氢反应。随烃分子量的增加，各类烃结构上的差别反应到裂解速度上的差异就逐渐减弱。裂解活性：异构烷烃＞正构烷烃＞环烷烃(C6~C9)＞芳烃2．单体烃的二次反应H2、CH4在裂解温度下稳定，而C2H4、C3H6等小分子烯烃可继续发