第一章 烃类热裂解

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1、定义：石油系烃类原料在隔绝空气、高温条件下发生碳链断裂或脱氢反应，生成分子量较小的烯烃、烷烃和其他轻质、重质烃类。通常加入水蒸气，故也称蒸汽裂解。重点讨论原料烃的热裂解裂解产物的分离管式炉裂解法（普遍采用）固体为载热体的固定床、移动床和流化床气体为载热体的高温水蒸气裂解法裂解方法第一章烃类热裂解概述气态烃（天然气、油田气、凝析油、炼厂气）液态烃（各种液态石油产品，轻油、柴油等）裂解原料第一节热裂解过程的化学反应与反应机理C2H6→C2H4+H2(1)C2H6→0.5C2H4+CH4(2)C2H4→C2H2+H2(3)C2H2→2C(s)+H2(4)原料烃在裂解过程中

2、首先生成乙烯、丙烯的反应称为一次反应；乙烯、丙烯进一步反应称为二次反应。应尽量避免二次反应（一）烷烃热裂解1、脱氢反应：C—H键断裂CnH2n+2CnH2n+H22、断链反应：C—C键断裂Cm+nH2(m+n)+2CmH2m+CnH2n+23、从键能的强弱比较烃分子中C-C键或C-H键断裂的难易。一、烃类热裂解的一次反应烷烃裂解的热力学反应规律：①断链和脱氢均为吸热反应，脱氢需热量更多。②断链反应比脱氢反应有利，不受平衡限制。③低分子烷烃的C—C键在分子两端断裂比在分子中央断裂有利；高分子烷烃则相反；④乙烷只发生脱氢反应；甲烷很难裂解。（二）环烷烃热裂解环烷烃热裂解

3、发生断链和脱氢反应，生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等烃类（如环己烷裂解）。环烷烃裂解反应规律：⑴侧链烷基比烃环易于裂解，长侧链易在中央断链。⑵环烷烃脱氢生成芳烃比开环生成烯烃有利。⑶五碳环比六碳环难于裂解结论：随着环烷烃含量增加，乙烯收率下降，丁二烯、芳烃收率增加。(三)芳香烃热裂解热稳定性很高，不易发生芳环开裂反应。芳烃脱氢缩合反应。烷基芳烃的侧链发生断链生成苯、甲苯、二甲苯等反应和脱氢生成烯烃反应。（四）烯烃热裂解CnH2n→CnH2n-2+H2（脱氢）CnH2n→CmH2m+CpH2p（断链）得到乙烯、丙烯等低级烯烃和二烯烃（五）各族烃类的热裂解反应规律烷烃—正

4、构烷烃最利于生成乙烯、丙烯；异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃；分子量越小则烯烃总收率越高。环烷烃—生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。芳烃—无侧链的芳烃不易裂解；有侧链的芳烃，主要是侧链断裂及脱氢反应；芳环倾向于脱氢缩合生成稠环芳烃，直至结焦。烯烃—断链生成乙烯、丙烯等低级烯烃，脱氢生成二烯烃。正构烷烃＞异构烷烃＞环烷烃＞芳烃二、烃类热裂解的二次反应（热力学上较有利）1、烯烃的裂解（增产烯烃）较大分子烯烃继续裂解为乙烯、丙烯等小分子烯烃或二烯烃（如戊烯裂解）。2、烯烃的聚合、环化和缩合（消耗烯烃）生成较大分子的烯烃、二烯烃和芳香烃。2C2H4C4H6+H

5、2C2H4+C4H6+2H2C3H6+C4H6芳烃结焦-H23、烯烃的加氢和脱氢（消耗烯烃）C2H4+H2C2H6C2H4C2H2+H2C3H6CH3C=CH+H2C4H8C4H6+H24、烃分解生碳（消耗烯烃）C2H22C+H2C2H42C+2H2C3H83C+4H24.烃分解生碳特点：高温下，低级烃分解生碳的倾向很大，其在热力学有利，但动力学上阻力甚大，需经过在能量上较为有利的生成乙炔的中间阶段。C2H4C2H2…Cn结焦：较低温度（＜1200K）下，芳烃脱氢缩合而成；生碳：高温(＞1200K)下通过生成乙炔的中间阶段，脱氢为稠合的碳原子。结论：大分子烯烃裂解增

6、产乙烯，其余反应均为消耗乙烯，且能导致结焦或生碳。-H2-H2第二节烃类管式炉裂解生产乙烯烃类热裂解的特点：(1)强吸热反应，T＞750℃；(2)存在二次反应。停留时间很短，烃的分压要低；(3)反应产物是复杂的混合物。间接供热（全球广泛采用管式炉裂解法）直接供热固体载热体法气体载热体法部分氧化裂解法工业上烃类裂解制乙烯的过程：原料热裂解裂解气预处理(热量回收、净化、气体压缩等)裂解气分离产品乙烯、丙烯及联产物供热方式工艺复杂，裂解气质量低一、原料烃组成对裂解结果的影响(一)原料烃的族组成、含氢量、芳烃指数、特性因数对裂解产物分布的影响1.族组成（简称PONA值）气态

7、烃：可求得裂解产物分布液态烃原料：用PONA值判断是否适宜作裂解原料原料越轻，乙烯收率越高；我国轻柴油作裂解原料较理想。P—烷族烃O—烯族烃N—环烷族烃A—芳香族烃对重质烃的裂解气态产物含氢量控制在18%液态产物含氢量控制在7~8%不同含氢量的原料裂解时的产气率HF=ZGHG+(1-ZG)HLHF—原料的含氢量%；HG—气态产物的含氢量%HL—液态产物的含氢量%；ZG—产气率%含氢量与裂解产物的分配关系：氢含量P＞N＞A液体产物收率P＜N＜A乙烯收率P＞N＞A容易结焦倾向P＜N＜A结论：原料含氢量愈高，裂解深度加深，乙烯收率愈高，产气率愈高，愈不易结焦。2.原料