KJ11 氧化还原滴定曲线及终点的确定.ppt

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1、§7.3氧化还原滴定曲线及终点的确定7.3.1氧化还原滴定曲线滴定过程中存在着滴定剂电对和被滴定物电对：n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。化学计量点前，常用被滴定物(量大)电对进行计算；化学计量点后，常用滴定剂(量大)电对进行计算；分析化学电子教案－§7氧化还原滴定法2021/7/281、例题：0.1000mol·L-1Ce(SO4)2溶液滴定0.1

2、000mol·L-1Fe2+的酸性溶液(1.0mol·L-1硫酸)滴定反应:Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+E′Ce4+/Ce3+=1.44V；E′Fe3+/Fe2+=0.68V每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个电对的电极电位相等：分析化学电子教案－§7氧化还原滴定法2021/7/28试样中有微量样品被氧化，量不清，无法计算。滴定曲线开始不与纵坐标接触。Fe3+浓度未知，无法计算(1)滴定前2021/7/28滴定加入的Ce4+几乎全部被Fe2+还原成Ce3+，Ce4+的浓度极小，根

3、据滴定百分数，由铁电对来计算电极电位值。二价铁反应了99.9%时，溶液电位:(2)化学计量点前分析化学电子教案－§7氧化还原滴定法Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+2021/7/28续前此时：反应物：cCe4+和cFe2+很小，且相等；反应产物：cCe3+和cFe3+相等；(3)化学计量点2021/7/28(1)(2)(1)×n1+(2)×n2由于(3)代入（3）得此时cRed2和cOx1均不知道，必须按两电对的能斯特方程和化学计量关系计算Esp2021/7/28(4)化学计量点后：由滴定剂氧化还原电对

4、的浓度比求得电位X＞100X=100.1X=101.0X=200.0即化学计量点后电位通常在E10’左右2021/7/28此时需要利用Ce4+/Ce3+电对来计算电位值。当溶液中四价铈过量0.1%:化学计量点前后电位突跃的位置由Fe2+剩余0.1%和Ce4+过量0.1%时两点的电极电位所决定。即电位突跃范围：0.86V~1.26V。分析化学电子教案－§7氧化还原滴定法2021/7/28滴定百分数cOx/cRed电极电位/VcFe(Ⅲ)/cFe(Ⅱ)910-10.62501000.68911010.749

5、91020.8099.91030.861001.06(cCe(Ⅳ)/cCe(Ⅲ))100.110-31.2610110-21.3211010-11.382001001.44滴定突跃0.86V~1.26V化学计量点分析化学电子教案－§7氧化还原滴定法E′Fe3+/Fe2+=0.68VE′Ce4+/Ce3+=1.44V2021/7/28VCe4+mL滴定分数电势V说明0.000.0000不好计算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.

6、50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06Esp=(EFe3+/Fe2++ECe4+/cCe3+)/2E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+22.021.0011.2630.001.5001.4240.002.0001.44突跃-0.1%E=EFe3+/Fe2++0.05930.1%E=ECe4+/Ce3+-0.05932021/7/28分析化学电子教案－§7氧化

7、还原滴定法E′Fe3+/Fe2+=0.68VE′Ce4+/Ce3+=1.44Vn1=n2时，化学计量点为滴定突跃的中点。E1-E22021/7/28Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线E/V突跃1.261.061.06邻二氮菲亚铁0.860.85二苯氨磺酸钠2021/7/28突跃范围（通式）：E2+0.0593n2E1-0.0593n1化学计量点（通式)n1E1+n2E2n1+n2Esp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox22021/7/28SP不可逆非对称电对氧

8、化还原反应的电位计算计量点的电位：注意：对反应前后计量系数不等、且有H+参加反应的氧化还原反应，其化学计量点的电位不能按照上式计算。如:在酸性介质中，溶液滴定Fe2+的反应为：2021/7/28计算在1mol/LH2SO4介质中，Ce4＋与Fe2＋滴定反应的平衡常数及滴定至化学计量点时的电势。解:由公式，得K=7.60×1012故2021/7/282、滴定曲线的理论特性（1）n1=n2，对称曲线，拐点即Esp；（