《滴定终点的确定》PPT课件

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1、滴定终点的确定方法指示剂指示滴定终点的缺陷：有的指示剂颜色变化不敏锐；指示剂的变色范围和化学计量点相偏离；只能指示滴定的终点而不能指示滴定的全部过程等。如果在有机溶液中进行滴定，指示剂的选择范围就十分有限。用电分析方法能准确指示滴定终点，且适用于所有的滴定分析法。具体可分为电流法、电压法和电导法。电流法：控制指示电极系统的电压（相对于参比电极或两指示电极之间的电位差）为恒定值，记录滴定过程中电流对滴定剂体积的变化曲线。分为单指示电极（另一电极为参比电极）电流法和双指示电极电流法；电压法：在近似于开路

2、或给指示电极施加一个小的恒定电流值，记录滴定过程中电池的电动势值（即两电极的电位差）对滴定剂体积的变化曲线。分为单指示电极（另一电极为参比电极）电压法（电位滴定法）和双指示电极电压法。一、单指示电极电流法1.Ce4+滴定Fe2＋：a=0，只有Fe2+a=1，只有Fe3+还原波氧化波用Ce4+滴定Fe2+时,控制指示电极的电位在El处，El比El/2（Fe3+,Fe2+）正，比El/2（Ce4+,Ce3+）负。阳极电流从大变小，在滴定终点时变为零。终点以后，电流将变为阴极电流。过量越多，i阴越大。i阳

3、：Fe2+-e→Fe3+i阴：Ce4++e→Ce3+2.K2Cr2O72-滴定Pb2+滴定反应：Pb2++Cr2O72-→PbCr2O7控制指示电极的电位在不同的电位值，E1或E2，得到不同形状的滴定曲线。E1：过量的铬（VI）不在电极上反应，电流值维持不变E2：过量的铬（VI）在电极上还原，记录到逐渐变大的铬（VI）还原电流值二、双指示电极电流法当两个指示电极的电位差保持不变时，由于它们在同一电流回路中，所以它们的电流值将大小相等，方向相反。在Ce4+滴定Fe2+的图18一13中，如果电位差△u保

4、持不变（图18一16)，而同时让电流i阴=i阳（若两个指示电极性质完全一样），记录滴定过程中电流与滴定分数（a）的关系，则可以得到如图18一17A所示的滴定曲线。a<0.5：电流逐渐上升，在一个指示电极上：Fe3++e→Fe2+，而在另一个电极上Fe2+-e→Fe3+，由于这时［Fe3+］＜[Fe2+]，则电极反应速度取决于Fe3+还原为Fe2+的速度。0.5

5、定剂的电极反应是不可逆的或不能在电极上发生氧化还原反应，则得到图B所示形状的滴定曲线。又称为“永停”滴定曲线，因为在终点时电流降为零，且在终点之后，电流仍然为零。a>1：电极反应速度取决于Ce4+还原为Ce3+的速度。滴定剂Ce4+的过量，[Ce4+］越来越大，则电极反应速度越来越快，电流也就越来越大。如图A所示。A的电极反应？例如：库仑滴定法测定Na2S2O3溶液的浓度。用双指示电极电流法确定滴定终点。滴定反应：I2+2S2O32-=2I-+S4O62-阴极：2H2O+2e=H2+2OH-阳极:2

6、I--2e=I2终点确定原理：“永停法”电解产生的I2滴定Na2S2O3溶液：两个指示电极上的电流大小相等且保持不变，但方向相反。如图18一17中，当电流大小维持在i时，记录两个指示电极上的电位，可以分别得到图18一18(a）中曲线A和C，曲线B则相当于是单指示电极电压法中的滴定曲线。记录两个指示电极上的电位差，所得到滴定曲线则如图18一18(b）所示。三、双指示电极电压法电流大小维持在i时，记录两个指示电极上的电位，可以分别得到曲线A和C，曲线B相当于是单指示电极电压法中的滴定曲线。记录两个指示电

7、极上的电位差，所得到滴定曲线则如图(b）所示。15-15-1令CAe、CA分别代表物质A在滴汞电极表面和在溶液中的浓度，CBe代表物质B在滴汞电极表面附近溶液中的浓度，或B在汞齐中的浓度。γA、γB分别为物质A或B的活度系数。滴汞电极的电位Ede为：简单金属离子的波方程式A为可还原物质，B为还原产物，对于滴汞电极上的可逆反应：A+ne-+Hg+nH+=B（Hg）（1’）已知：-id=KACA，（15-21），”-”表示还原电流。未达到极限电流前，CAe≠0，所以，-i=kA（CA-CAe）（2’），

8、即CAe=（-id+i）/kA（3’）当i=1/2id时，Ede=E1/2称之为半波电位。所以，（6’）但CBe=-i/kB，（4’），所以（5’）kA=607nDs1/2qm2/3t1/6，kB=607nDH1/2qm2/3t1/6式中Ds为金属离子在溶液中的扩散系数，DH为金属在汞齐中的扩散系数。在确定的实验条件下，E0、γA、γB、kA、kB都是常数，合并为E’，因此（7’）15-15-2苯醌还原为苯酚的极谱波方程式为：当pH=7.0时，E1/2为：15-15-