相平衡热力学.doc

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1、1．相平衡系统第5章相平衡热力学5．1重要概念和规律相律是相平衡系统的普遍规律，即它只适用于相平衡系统。对于一个多相系统，相平衡并不要求每一种物质在所有相中都存在，只要求每一种物质在它所存在的所有相中化学势相等。例如，蔗糖水溶液与其蒸气平衡共存，气相中虽然不存在蔗糖，但该系统仍属于相平衡系统；若两个不同浓度的蔗糖水溶液通过水的半透膜达到渗透平衡，由于蔗糖在两溶液中的化学势不相等，所以该系统不受相律约束。2．自由度在保证系统相态不变的情况下，可以在一定范围内自由变动的强度性质，称为自由度。此处“相态不变”是指系统的相数和各相的形态不变，即不引起新相生成或

2、旧相消失。可见相态不同于状态，当某些自由度变化时，系统的相态没变但状态却改变了。3．纯物质的相图纯物质的相图是p—T图。p—T图显示了各种相平衡曲线；每一块面积代表—个相；三条线的交点为三相点。三相点是由物质的本性所决定的，它代表了三相平衡共存的状态。水的相图是单组分系统的基本相图,任何单组分系统的相图都可看作是由若干个这种相图组合而成的。4．恒沸物具有很大正偏差或很大负偏差的溶液系统可形成恒沸物。恒沸物在沸腾时气液相具有相同的组成，因而不可用精馏方法将它分离。对于有恒沸物的系统，在精馏操作中不能得到两个纯组分，只能得到一个纯组分和恒沸物。恒沸物的组成随

3、压力而变化，在某些条件下，恒沸物甚至可能消失。5．二元相图的读图规则二元相图各式各样；其中较复杂的相图都是由七张基本相图按照一定规律组合而成的。因此，要准确无误地读懂它们，关键是率困掌握七张基本相图的特点。七张基本相因为：①高温相完全互溶,低温相也完全互溶且形成理想(或近于理想)混合物的二元相图；②高温相完全互溶，低温相也完全互溶但形成非理想混合物的二元相图；③部分互溶双液系或双固系的相图(曲线内部代轻共轭溶液或共轭固溶体);④高温相完全互溶，低温相完全不互溶的二元相图；⑤液相完全互溶,固相完全不互溶且形成稳定化合物的二元液—固相图；⑥液相完全互溶，固相

4、完全不互溶且形成不稳定化合物的二元液—固相图。；⑦高温相完全互溶而低温相部分互溶的二元相图。二元相图通常是等压下的T—x图。相图由若干个相区组成，每个相区是点的集合：一个点，或无穷多个点(此时相区为线或面)。在相图中,相区彼此之间有确定的关系，相区按一定规则构成整个相图。面对一张较复杂的相图，要遵照以下规则读图：①先读懂相线。任何三相线都是水平线。在无相点重合的情况下，三个相点分别位于水平线的两端和中间的某个交叉点，即三相线的两端分别顶着两个单相区同时中间与另一个单相区相连。可见读懂了三相线就能帮助人们确定某些单相区的存在。②确定两相区。任何两相区的两侧

5、必是两个单相区，而且它们所代表的相态分别是两侧相区所包含的两种相态。因此只要确定了相图中的单相区，两相区的确定便迎刃而解。6．三角坐标图及其规律三元相图通常表示在等温等压下系统的相态与物系组成的关系。系统的组成通常用三角坐标图表示。等边三角形的三个顶点A，B和C分别代表三个纯组分。三条边AB，AC和BC分别代表A—B，A—C和B—C三种两组分系统。三角坐标图内部的任一个物系点代表一个三组分系统。通过该点分别做两个侧边的平行线与底边相交，底边被分为三段。中间一段的长度代表上顶角组分的含量，右边一段的长度代表左顶角组分的含量，左边一段的长度代表右顶角组分的含

6、量。常用如下四条规律来处理三组分系统相图：①与任一边相平行的同一条直线上的所有物系点具有相同的对顶角组分含量；②在过某一顶点的同一条直线上，所有物系中其他两个顶角组分的含量比相同；③若把任意两个物系点为M和N的三组分系统合二为一，则新的物系点必在M与N的连线上，具体位置可用杠杆规则确定；④由三个三组分系统混合成—1个新的三组分系统，则其物系点可由重心规则确定。5．2主要公式1．K＝S一R一R’式中K为系统的组分数，S为物种数，R为化学反应数，R’为浓度限制条件。此式称作组分数的定义式。其中及是指存在于各物种之间的独立的化学反应数目，在确定及值时，不能超出

7、物种范围。R’是系统中在物种浓度之间存在的固定不变的独立关系式的数目(在同一相中关系式∑Bx除外=)。对于同一个相平衡系统，物种数往往随人们主观考虑问题的方式和角度不同而异，而组分数与这种人为因素无关。2.f=K−φ+2此式称做相律，它适用于所有相平衡系统。其中f是系统的自由度数，φ是系统的相数。式中数字2来源于系统的T和p。若还有其他外界因素影响相平衡，也必须加以考虑。例如，若系统中不是同一个压力，则应该将多个压力的数目都加进去。因而在应用相律时，常常需要根据具体情况将“2”进行修改。相律表明，对于指定的系统，当f＝0时，相数最多；当φ＝1时，自由

8、度最多。相律只表明自由度数与相数的关系，至于自由度具体是什么及系统的具体相态如何