相平衡热力学ppt课件.ppt

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1、III多组分系统相平衡热力学2.4拉乌尔定律、亨利定律2.4.1液态混合物及溶液的气液平衡如图2-2所示，设由组分A，B，C……组成液态混合物或溶液，T一定时，达到气、液两相平衡。平衡时，液态混合物或溶液中各组分的摩尔分数分别为xA，xB，xC…；气相混合物中各组分的摩尔分数分别为yA，yB，yC…。一般xA≠yA,xB≠yB,xC≠yC…。T一定(平衡)xA,xB,xCyA,yB,yCpA,pB,pC图2-2稀溶液的气、液平衡III多组分系统相平衡热力学按分压定义若溶质B、C……均不挥发，A为溶剂

2、，则p=pA。则此时，气态混合物的总压力为p，则p即为温度T下该液态混合物或溶液的饱和蒸气压。III多组分系统相平衡热力学表述为：平衡时，稀溶液中溶剂A在气相中的蒸气分压等于同一温度下，该纯溶剂的饱和蒸气压pA*与该溶液中溶剂的摩尔分数xA的乘积。2.4.2拉乌尔定律(Raoult’sLaw,1887年)注意：拉乌尔定律的适用条件及对象是稀溶液中的溶剂。其数学表达式为：(2-15)拉乌尔定律指出，一定温度和压力下，溶液中某一组分A的蒸气压，仅取决于它在溶液中所占摩尔分数xA，而与其它因素无关。III多组分系统相

3、平衡热力学以上现象的发生可近似地解释为加入B组分之后，在其中心分子A周围的部分A分子虽然为B分子所替换，然而A和B分子间的引力与A和A分子间的引力相同，组分B的加入仅降低了A分子所占总分子数的比例，而没有改变其“环境”——周围分子对中心分子的相互作用。故组分A的蒸气压仅因A分子所占百分数减少有了相应的降低，而与其摩尔分数成正比。III多组分系统相平衡热力学表述为：一定温度下，微溶气体B在溶剂A中的溶解度xB与该气体在气相中的分压pB成正比。2.4.3亨利定律(Henry’sLaw,1803年）其数学表达式为：(

4、2-17)T一定(平衡)xBpB图2-3气体B的溶解平衡－－亨利系数(Henry’scoefficients)，单位为Pa-1。它与T、p及溶剂、溶质的性质有关。III多组分系统相平衡热力学实验表明，亨利定律也适用于稀溶液中挥发性溶质的气、液平衡。所以，亨利定律又可表述为：一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B在平衡气相中的分压力pB与该溶质B在平衡液相中的摩尔分数xB成正比。其数学表达式为：(2-18)－－亨利系数，单位为Pa。III多组分系统相平衡热力学当溶质的组成标度用bB(或mB）、xB、cB表示时，亨利定律

5、有不同的表示形式：2.4.4亨利定律的不同形式都称为Henry系数显然四个Henry系数的数值和单位都不同(2-19)(2-20)III多组分系统相平衡热力学(3)溶液浓度愈稀，对Henry定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从Henry定律。(1)式中pB为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，Henry定律分别适用于每一种气体。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如HCl，在气相为HCl分子，在液相为H+和Cl-，则Henry定律不适用。使用Henry定律应注

6、意：应用条件与对象是稀溶液中的溶质。III多组分系统相平衡热力学1.理想液态混合物的定义2.5理想液态混合物2.5.1理想液态混合物的定义和特征在一定温度下，液态混合物中任意组分B在全部组成范围内(xB=0—>xB=1)都遵守拉乌尔定律，即pB＝pB*xB的液态混合物,称为理想液态混合物(mixtureofidealliquid)。光学异构体、同位素、立体异构体和紧邻同系物混合物属于这种类型。2.理想液态混合物的微观和宏观特征①微观特征(i)理想液态混合物中各组分间的分子间作用力与各组分在混合前纯组分的分子间作

7、用力相同(或几近相同)。可表示为：III多组分系统相平衡热力学(ii)理想液态混合物中各组分的分子体积大小几近相同。②宏观特征可表示为：即：由纯组分在定温、定压下混合成理想液态混合物过程的焓变为零。即：由纯组分在定温、定压下混合成理想液态混合物，混合过程不发生体积变化。(i)由二个或两个以上纯组分理想液态混合物(T,p)混合(ii)由二个或两个以上纯组分理想液态混合物(T,p)混合III多组分系统相平衡热力学如图2-4所示，设有一理想液态混合物在温度T，压力p下与其蒸气呈平衡，则有：2.5.2理想液态混合物中任

8、意组分的化学势平衡(T,p)xBpB=yBp图2-4理想液态混合物的气、液平衡μB(g)μB(l)理想气体混合物理想液态混合物简化写成：III多组分系统相平衡热力学由所以又因为令对纯液体B，μB*是T，p的函数，以μB*(l，T，p)表示。代入上式，得(2-23)则III多组分系统相平衡热力学按液体B标准态的规定，以温度T，压力为pθ下的纯液体B为标准态，其化学势以μBθ(l，T)表示