第二章相平衡热力学ppt课件.ppt

《第二章相平衡热力学ppt课件.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第二章相平衡热力学相平衡热力学2021/8/14引言相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义。例如：用金相分析研究金属冶炼中的相变天然或人工合成熔盐和盐类的开发利用用溶解、蒸馏、重结晶、萃取等方法提纯天然或人工合成的各种药物或化工产品超临界条件下的合成和萃取等2021/8/14多相体系平衡的一般条件在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有n个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：(1)热平衡条件(2)压力平衡条件(3)相平衡条件(4)化学平

2、衡条件引言2021/8/14相律－－基本概念相图（phasediagram）表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用Ф表示。1、相2021/8/14相律－－基本概念气体，不论有多少种气体放在一起，只有一个气相。因为气体分子混合很均匀，分子之间没有界面。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么

3、均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。多种气体混合物2021/8/14相律－－基本概念例如：在一密闭的容器中，用一只半透膜将容器分为两部分，左部分有O2(g)、Ag2O(s)和Ag(s)，右室有O2(g)和CCl4(g)，半透膜只允许O2(g)通过，当体系达渗透平衡时，则体系中存在的相数应为：答：41、O2(g)2、O2(g)和CCl4(g)3、Ag2O(s)4、Ag(s)2021/8/14相律－－基本概念自由度（degreeoffreedom）确定平衡体系的状态(即在不引起旧相消失和新相形成的前提下）所必须的独立强度变量的数目称为自由度，

4、用字母f表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。例如：指定了压力，指定了压力和温度，f*=f-1f**=f-2如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用f*表示。2021/8/14相律－－基本概念当水以单一液相存在时，要使该液相不消失，同时不形成冰和水蒸气，温度T及压力p都可在一定范围内独立变动，此时f＝2当液态水与其蒸气平衡共存时，若要这两个相均不消失，又不形成固相冰，系统的压力Ф必须是所处温度T时的水的饱和蒸气压。因压力与温度具有函数关系，所以两者之中只有一个可以独立变动，因此例如：f＝12021/8/14相律

5、－－基本概念独立组分数（numberofindependentcomponent）定义：体系中所有物种数体系中独立的化学平衡数各物种间的浓度限制条件称为独立组分数，即在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数。2021/8/14相律－－基本概念例如：系统中含有C(s),CO(g),H2O(g),CO2(g),H2(g)五种物质，在它们之间可以有三个化学平衡式：(1)C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)(2)C(s)+CO2(g)=2CO(g)(3)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)这三个反应并不是相互独

6、立的，只要有任意两个化学平衡存在，则第三个化学平衡必然成立，故其独立化学平衡数是2不是3。独立反应数＝化学物质数－原子种类数2021/8/14相律－－基本概念例2：由PCl5(s),PCl3(g)及Cl2(g)三种物质构成的系统，有下列化学平衡：PCl5(s)＝PCl3(g)＋Cl2(g)=3-1-1=1如果指定PCl3(g)与Cl2(g)的物质的量之比为1：1，或一开始只有PCl5(s)存在，则平衡时PCl3(g)与Cl2(g)的物质的量之比一定为1：1。这就存在一浓度限制条件。再加一个独立化学平衡。所以2021/8/14相律相律（phaser

7、ule）2通常指T，p两个变量相律是相平衡体系中揭示相数Ф，独立组分数C和自由度f及影响物质性质的外界因素（如温度、压力、磁场、电场和重力场）之间关系的规律。在不考虑磁场、电场和重力场等因素，只考虑温度和压力的影响时，平衡体系中相数、组分数和自由度之间的关系有下列形式：f=C-Ф+22021/8/14相律相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场如磁场、电场和重力场的影响，则2改用n表示，即：在不考虑外场影响的条件下如果已经指定了温度或压强则f*=C-Ф+1如果已经指定了温度和压强则f=C-Ф+nf**=C-

8、Ф2021/8/14相律－－推导数学支持（代数定理）：n个方程能限制n个变量。因此，确定系统状态的总变量数与关联变量的方程式之差就是独立