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1、III多组分系统相平衡热力学2.8稀溶液的依数性2.8.1蒸气压下降对二组分稀溶液：——溶剂的蒸气压下降；——溶质的摩尔分数。——纯A的饱和蒸气压2.8.2凝固点(析出固态纯溶剂时)降低(2-44)——凝固点下降系数(freezingpointloweringcoefficients)。MinjieLi,ChemistryDept.,ShanghaiUniv.III多组分系统相平衡热力学用热力学方法推导如下：T,p平衡时应有：p一定时，若,而相应的凝固点由,则新平衡有：于是若p不变，T及xA变化时，则MinjieLi,ChemistryDep
2、t.,ShanghaiUniv.III多组分系统相平衡热力学移项MinjieLi,ChemistryDept.,ShanghaiUniv.III多组分系统相平衡热力学而——单位物质的量的纯固体A在T,p下可逆溶解过程的熵变和焓变。对稀溶液有：分离变量，积分：若视为与T无关的常数。MinjieLi,ChemistryDept.,ShanghaiUniv.III多组分系统相平衡热力学则由则因为所以必有MinjieLi,ChemistryDept.,ShanghaiUniv.III多组分系统相平衡热力学再加两个近似条件：(i)对稀溶液(ii)因为x
3、B<<1则kf只与溶剂性质有关。则MinjieLi,ChemistryDept.,ShanghaiUniv.III多组分系统相平衡热力学推导方法二：在凝固点时，固态纯溶剂和溶液呈平衡，故此固态纯溶剂的化学势和溶液中溶剂的化学势必然相等。MinjieLi,ChemistryDept.,ShanghaiUniv.III多组分系统相平衡热力学用途：测定溶质分子量。讨论：i.只适用于稀溶液。ii.所析固体必须是纯固体溶剂，而非固溶体。iii.对挥发性溶质或不挥发性溶质均适用。MinjieLi,ChemistryDept.,ShanghaiUniv.I
4、II多组分系统相平衡热力学kb只与溶剂性质有关。2.8.3沸点升高（含不挥发性溶质的稀溶液）(2-45)kb——沸点升高系数(boilingpointelevationcoefficients)。由图2-9，可以定性得出稀溶液沸点升高，亦可由热力学推导。图2-9稀溶液沸点升高MinjieLi,ChemistryDept.,ShanghaiUniv.III多组分系统相平衡热力学例2-7-1已知樟脑(C10H16O)的凝固点降低系数kf=40K·kg·mol-1(1)某一溶质相对分子质量为210,溶于樟脑形成质量分数为wB=0.05的溶液,求凝固
5、点降低多少?(2)另一溶质相对分子质量为9000,溶于樟脑形成质量分数为wC=0.05的溶液,求凝固点降低多少?解:(1)(2)MinjieLi,ChemistryDept.,ShanghaiUniv.III多组分系统相平衡热力学如图2-10，若只有溶剂通过半透膜，由于溶剂的渗透会产生渗透压，由热力学可以导出。2.8.4渗透压(2-46)——溶液的渗透压（osmoticpressure)。半透膜溶液纯溶剂psupsuh(a)半透膜溶液纯溶剂psuPsu+Π(b)图2-10渗透压MinjieLi,ChemistryDept.,ShanghaiU
6、niv.III多组分系统相平衡热力学如果在平衡时，纯溶剂的压力是P*，溶液的压力是P，则定义渗透压为：平衡时，MinjieLi,ChemistryDept.,ShanghaiUniv.III多组分系统相平衡热力学用途：测定溶质的分子量。四种依数性中以渗透压最灵敏，测分子量最精确。MinjieLi,ChemistryDept.,ShanghaiUniv.III多组分系统相平衡热力学例2-7-2人的血浆的凝固点为-0.560℃，求37.0℃时血浆的渗透压。已知37.0℃时水的体积质量(密度)为998.2kg·m-3，水的凝固点降低系数kf=1.8
7、6K·kg·mol-1。血浆可视为稀溶液。解:对稀溶液:而则MinjieLi,ChemistryDept.,ShanghaiUniv.III多组分系统相平衡热力学例2-7-3：0℃时水的摩尔体积是18.018cm3,冰的摩尔体积是19.625cm3,为使冰点下降0.1度，需增加外压1347.6kPa。（1）求冰在0℃时的熔化焓△fusHmθ。（2）求水的凝固点降低系数kf。（3）将少量蔗糖溶于水，在101325Pa下，冰点下降为-0.40℃。求该溶液在100℃时的饱和蒸气压。解:（1）MinjieLi,ChemistryDept.,Shang
8、haiUniv.III多组分系统相平衡热力学（2）（3）MinjieLi,ChemistryDept.,ShanghaiUniv.III多组分系统相平衡热力学真实液
