第5章_ 相平衡热力学

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1、目的和要求：混合物相平衡理论是论述相平衡时系统T、p和各相组成以及其它热力学函数之间的关系与相互间的推算。相平衡是分离技术及分离设备开发、设计的理论基础。工程上广泛应用的分离技术如蒸馏、吸收、萃取、吸附、结晶等就是以汽-液、气-液、液-液、气-固、液-固相平衡等为设计依据的。第5章相平衡热力学0在对混合物相平衡进行计算时，需将混合物的相平衡准则与反映混合物特征的模型(状态方程+混合规则或活度系数模型)结合起来。Gibbs-Duhem方程反映了混合物中各组分的偏摩尔性质的约束关系，它不仅在检验偏摩尔性质模型时非常有用，而且因某些偏摩

2、尔性质，例如，、等，与混合物的相平衡关系紧密联系，在相平衡数据的检验和推算中也有非常重要的应用。相平衡热力学性质计算包括两个部分：1、确定平衡状态；2、计算互成平衡状态下各个相的性质1平衡性质与判据，混合物的汽液相平衡及其表达混合物相平衡关系(温度T、压力p、与各相的组成)的确定汽液相平衡计算类型与方法气液平衡计算Gibbs-Duhem方程应用于汽液平衡数据的热力学一致性校验液液平衡的计算含超临界组分的相平衡计算固液平衡计算重点内容：25.1相平衡准则与相律α，β两个相，N个组分图5-1二相平衡示意图1）平衡准则相平衡指的是溶液中

3、形成若干相，这些相之间保持着物理平衡而处于多相共存状态。在热力学上，它意味着整个物系Gibbs自由能为极小的状态，即3根据平衡物系的Gibbs自由能为最小的原则导出相平衡的条件为：“各相的温度相等，压力相等、各组分在各相的化学位相等”。数学表达式为：或即在一定温度T，压力p下处于平衡状态的多相多组分系统中，任一组分i在各相中的分逸度必定相等。42）平衡系统的相律相律：描述平衡系统中独立变量的数目(自由度)。含有N个组分π个相的均相敞开系统，有n1,n2,…,nN-1和T，p个变量，平衡时变量总数：，其自由度为：F（自由度）＝N－π

4、＋2如图5-1所示的气相V和液相L两相的N元系，在一定T、p下达到气液平衡。该两相平衡系统的强度性质为T、p；气相组成；液相组成共有2N个。根据相律，对N个组分的两相系统，其自由度为N。若给定了N个独立变量数，则其它的N个强5相平衡理论：达相平衡时，系统的温度、压力、各相的组成以及其它热力学函数之间的关系与相互间的推算。相平衡是分离技术及分离设备开发、设计的理论基础。汽液平衡(VLE)-精馏液液平衡(LLE)-萃取固液平衡(SLE)-结晶气液平衡(GLE)-吸收T，p，X相平衡准则混合物模型T，p，Y度性质就被确定了下来，因此相平

5、衡问题在数学上是完全可解的，这也是气液相平衡计算的主要任务，并进而进行各相的其它热力学性质计算。3）相平衡类型65.2二元系的汽液相图0泡点(Bubblepoint)：在一定压力下出现第一个气泡时的温度。露点(Dewpoint)：在一定压力下出现第一个液滴时的温度。恒沸点(Azeotropicpoint):达到平衡时汽液两相组成相等，即xi=yi与单元系统类似，但更为复杂。主要类型：T-x-y图、p-x-y图、x-y图、p-T图等。要求：掌握相图中点线面的意义、及其变化规律。78910泡点线露点线11逆向冷凝现象汽化过程FGGH1

6、2真实溶液的5种情况一般正偏差系统（甲醇-水系统）一般负偏差系统（氯仿－苯系统）最大正偏差系统（乙醇-苯系统）最小负偏差系统（氯仿-丙酮系统液相为部分互溶系统(氯仿-水系统)5.3典型的汽液平衡相图（VLE）13当恒温时的p~x曲线高于Lewis-Randall规则的p~x直线，此系统为正偏差系统。γi>15.3.1一般正偏差系统等温01p1sp2sp-y1p-x1x1,y1p等压01x1,y1T-x1T-y1T145.3.2一般负偏差系统当恒温时的p~x曲线低于Lewis-Randall规则的p~x直线，此系统为负偏差系统。γi

7、<1等温p2sp1sp-x1p-y1x1,y101p等压x1,y101T-y1T-x1T155.3.3最大正偏差系统当正偏差较大时,在p~x曲线上就可以出现极大值，γi>1；在这一点上，x1=y1,x2=y2，此点称为恒沸点；由于这一点压力最大，温度最低，所以称为最大压力（或最低温度）恒沸点；对于这种系统，用一般精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。Tp等温等压x1,y1x1,y10011恒沸点165.3.4最小负偏差系统最小压力（最高温度）共沸点x1=y1,x2=y2，γi<1等温等压pT恒沸点x1,y1x1,y100

8、115.3.5液相为部分互溶系统通常为汽-液-液三相平衡系统175.4汽液平衡的计算方法汽液平衡计算的准则：2）状态方程＋活度系数法（EOS+）1）状态方程法（EOS）汽、液相的组分的逸度用组分逸度系数来系数，需有合适的状态方程和混合规则。汽相组