第5章 多组系统热力学和相平衡(二)

《第5章 多组系统热力学和相平衡(二)》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、(二)相平衡相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。相图（phasediagram）2021/8/4相（phase）系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。系统中相的总数称为相数，用P表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一

2、个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。2021/8/41.自由度数如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用F*表示。例如：指定了压力，F*=F–1指定了压力和温度，F*=F–2§5-8相律（phaserule）自由度数确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度数，用字母F表示。这些强度变量通常是压力、温度和组成等。例如水的气-液平衡时，T，p只有

3、一个可独立可变，F=1。2021/8/42.相律的推导饱和硫酸铜水溶液硫酸铜晶体冰煤油煤油和水的饱和蒸气2021/8/4设有S种物质在P个相中，描述一个相的状态要T，p，(x1,x2,…xs)(S–1)种独立含量所以总变量数=P(S–1)+22021/8/4在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有P个相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：(1)热平衡条件：设系统有、Ⅱ······P个相，达到平衡时，各相具有相同温度(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力

4、相等2021/8/4（3）相平衡条件：任一物质(编号为1，2，······S)在各相(编号为，Ⅱ，······P)中的化学势相等，相变达到平衡，即……共S(P–1)个关于各物质在各相中的浓度及T、p方程2021/8/4（4）化学平衡条件：化学反应(编号为1，2，······R)达到平衡……共R个关于各物质在各相中的浓度及T、p方程2021/8/4化学反应是按计量式进行的，在有些情况下，某些物质的浓度间还满足某种关系，即某种浓度限制条件，如反应：(NH4)2S(s)=2NH3(g)+H2S(g)如果NH3

5、和H2S都是由(NH4)2S分解生成的，则c(NH3)=2c(H2S)但如果分解产物在不同相则不然，如反应：CaCO3(s)=CO2(g)+CaO(s)c(CO2,g)和c(CaO,s)无关，则无浓度限制条件。设浓度限制条件的数目为R’，则又有R’个关于浓度的方程式。2021/8/4自由度数＝总变量数–方程式数总变量数＝相数×(物质种数–1)+2＝P(S–1)+2方程式数＝S(P–1)+R+R’其中R’为浓度限制数目则自由度数F＝S–R–R’–P+2＝C–P+2相律式中C=S–R–R’称为组分数2021/

6、8/43.组分数（numberofindependentcomponent）定义：例如：PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)S=3，R=1，C=S–R=2又如PCl5(g)分解，指定PCl3:Cl2=1:1，则R’=1，C=S–R–R’=3–1–1=1或由PCl5(g)开始分解，后PCl3:Cl2=1:1，R’=1，C=1例如反应：(1)C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)(2)C(s)+CO2(g)=2CO(g)(3)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(1)–(2)=(

7、3)，独立的反应为2，R=22021/8/4(1)F=C–P+2任何时候成立(2)F=C–P+2系统中温度和压力相同(3)F=C–P+nn为各种外界因素(4)没有气相存在时，F=C–P+1，因p对相平衡影响很小。4.几点说明2021/8/4例题1下列两种系统各有几种组分和几个自由度。a.NaH2PO4溶于水成为与水气平衡的不饱和溶液(可不考虑NaH2PO4的水解)。b.AlCl3溶于水中水解而沉淀出Al(OH)3固体。解题思路：a.因不考虑电离，溶液中只有NaH2PO4与H2O两种物质，存在水与气两相，故

8、C=2，P=2。b.由于AlCl3在水中发生水解AlCl3+H2O=Al(OH)3↓+HCl故系统中存在AlCl3，H2O，Al(OH)3与HCl四种化合物质，但其间存在上述反应。系统存在溶液与固态Al(OH)3二种相。2021/8/4解：a.F=2–2+2=2，即T，p与溶液组成三个变量只有二个是独立变量。b.C=4–1=3，F=3–2+2=3其意是T，P和x(AlCl3),x(H2O),x(HCl)五个变量中有三个是独立变