甲酰基取代的焦脱镁叶绿酸衍生物的合成及其光谱分析.pdf

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1、第27卷第2期烟台大学学报(自然科学与工程版)V01．27No．22014年4月JournalofYantaiUniversity(NaturalScienceandEngineeringEdition)Apr．2014文章编号：1004-8820(2014)02--0095-07甲酰基取代的焦脱镁叶绿酸衍生物的合成及其光谱分析刘洋，徐希森，张善国，王进军(烟台大学化学化工学院，山东烟台264005)摘要：从叶绿素一。或者叶绿素～b开始，制备出焦脱镁叶绿酸一0甲酯或者焦脱镁叶绿酸一b甲酯，通过四氧化锇氧化和空气氧化反应，在二氢卟吩周环上的

2、7一位和12一位上引进甲酰基结构，完成了一系列具有叶绿素基本碳架的二氢卟吩醛的合成．根据甲酰基取代的不同位置和四吡咯大环分子色基的结构特点，解释了所得叶绿素类二氢卟吩的紫外一可见光谱的变化原因及规律，对相应的红外光谱和核磁共振氢谱进行了归属．关键词：叶绿素；二氢卟吩；甲酰基化；合成；光谱中图分类号：062文献标志码：A许多叶绿素类天然产物的四吡咯大环上都连有选择叶绿素一口或者叶绿素一b作为起始原料，甲酰基结构，例如叶绿素一b、叶绿素一d、细菌叶绿在含有5％H：SO的甲醇溶液中完成脱镁和酯交换素一-厂和细菌叶绿素一e，它们分别在3一位或者7

3、一过程而分别给出脱镁叶绿酸一口甲酯(1)(简称位上含有甲酰基．像一般的芳香醛一样，叶绿素衍生MPa)和脱镁叶绿酸一b甲酯(2)(简称MPb)，然后，物所连接的甲酰基几乎能够发生醛基的所有化学反将MPa溶解于乙酸中在氮气保护下加热回流，以应，通过这些碳氧双键的官能团转化可以非常容易70％的收率得到焦脱镁叶绿酸一。甲酯(3)(简称地形成其他的化学结构，并在很大程度上影响和改MPPa)；但在相同的条件下处理MPb，却只分离出变大环分子的光谱性质，而光谱表征经常作为叶绿13％的焦脱镁叶绿酸一b甲酯(4)．选择四氧化锇为素类衍生物在光医学、光催化等

4、诸多应用方面的基氧化剂，对化合物3的3一位乙烯基实施氧化，将其本参数．因此，在叶绿素降解产物的周环上建立转化成甲酰基，高产率地得到焦脱镁叶绿酸一d甲甲酰基结构一直是合成新型二氢卟吩的首选设计策酯(5)；用相同的氧化剂继续对5的C一环进行氧略和重要的前期工作，本研究从叶绿素一0或者叶化，然后经对甲苯磺酸的催化重排，再以四氧化锇氧绿素一b开始，利用原有的甲酰基或者通过氧化反化所生成的8一位乙烯基，以12％的总产率得到8应在二氢卟吩周环上的不同位置上引进甲酰基结一甲酰基焦脱镁叶绿酸一d甲酯(6)．在碱性条件构，完成了标题化合物的合成．同时，在前

5、期工作的下，以氢氧化锂为催化剂对化合物3进行空气氧化，基础上I9J，对所合成的甲酰基取代的叶绿素衍生以18％的产率分离出12一甲酰基焦脱镁叶绿酸一口物的波谱进行了研究．甲酯(7)．反应路线如图1所示．收稿日期：2012-09—12基金项目：国家科技部中匈政府间合作项目(2008年)；山东省自然科学基金资助项目(Y2008B49)作者简介：刘洋(1988一)，河北唐山人，硕士研究生；通信作者：王进军(wjj1955@163．COrn)，教授，博士，研究方向：有机合成．烟台大学学报(自然科学与工程版)第27卷图1甲酰基取代的焦脱镁叶绿酸衍生物

6、的合成Fig．1Thesynthesisofpyropheophorbidederivativessubstitutedwithformylgroup1实验部分3．65，3．89(eachS，each3H，OCH3+CH3)，4．121．1仪器与试剂(q，J：7．6Hz，1H，8a—H)，4．20(d，J=8．4Hz，元素分析用Perkin．Elmer2400型元素分析仪测1H，17一H)，4．40(q，J=7．2Hz，1H，18一H)，定；红外光谱用Perkin—Elmer1730型红外分光光度6．21(S，1H，13一H)，6．25(

7、d，J=12．0Hz，1H，仪测定(KBr压片法)；紫外一可见光光谱用UV一cs一3b—H)，6．37(d，J=17．8Hz，1H，tran~一3b160A型紫外分光光度计测定；核磁共振氢谱用—H)，8．01(dd，J=17．8，11．5Hz，1H，3a—H)，BeuckerARX一300型核磁共振仪测定，内标为8．54，9．73，10．46(eachS，each1H，meso—H)，TMS．所用试剂均为分析纯，使用前均经去水处理．11．25(S，1H，CHO)．2的数据与文献[10]一致．1．3焦脱镁叶绿酸一a甲酯(3)的合成1．2脱镁

8、叶绿酸一b甲酯(1)和脱镁叶绿酸一a甲酯(2)的合成将236mg2溶解于25mL乙酸中，氮气保护下将500g蚕沙粉碎至粉末状后悬浮于1500mL加热回流3h，减压除去大部分溶剂，再加入35mL