新型环状聚（ε-己内酯-co-γ-三乙基硅氧基-ε-己内酯）的合成.pdf

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1、第3l卷第10期应用化学Vo1．31Iss．102014年10月CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY0ct．2014$研究论文新型环状聚(￡-己内酯-CO--三乙基硅氧基-·己内酯)的合成刘超杨长臻李微雪张勇林姚军善雷良才李海英(辽宁石油化工大学化学与材料科学学院抚顺113001)摘要设计合成了具有精确分子结构的聚合物对深入了解其结构与性能之问的关系起着至关重要的作用。研究了一种合成带有三乙基硅氧侧基的环状无规共聚酯的新方法。功能性单体一三乙基硅氧基-s一己内酯(．EtSi0eCL)和s一己内酯(．CL)在环状引发剂2，2．二丁基-2．锡．1，

2、3-二氧环庚烷(DSDOP)的作用下，进行活性开环聚合反应以制备活性环状无规共聚酯(LCP(8CLcoTEtSiOsCL))前体，当单体完全转化后，以该活性环状前体作为大分子引发剂，引发反应性单体．(1．丙烯酰氧乙基)．．己内酯(aAEeCL)进行嵌段聚合反应，合成了在活性中心附近带有不饱和双键的功能性环状嵌段共聚酯，即活性环状聚(s一己内酯一CO一一三乙基硅氧基．s．己内酯)-b一(一(1-丙烯酰氧乙基)一s一己内酯)。最后该活性环状嵌段共聚酯在紫外光照射下，反应性单体结构单元中的双键发生分子内交联反应，从而制得稳定的不含有机锡的新型环状无规共聚酯cP(~CLcoyEt

3、Si08CL)(M=28500)。采用SEC、HNMR以及DSC等技术手段对聚合物的结构和性能进行表征。该方法的突出特点是能够高效地合成带有功能性侧基的高相对分子质量的环状无规共聚酯。关键词活性开环聚合反应，环状元规共聚酯，环状聚(一三乙基硅氧基-s-己内酯)，分子内交联反应，环状聚一己内酯中图分类号：0633．I文献标识码：A文章编号：1000-O518(2014)10—1135-08DOI：10．3724／SP．J．1095．2014．30657高分子科学发展初期，通常认为合成的长链高分子只有线形、支链或交联网状结构，Kramers⋯在1946年首次提出了所研究的高分

4、子中很可能存在环状结构的论点，并从理论上推导出理想稀溶液中环状高分子的分子参数之间的关系。Jacob和Wollman_2在1956年报道的细菌染色基因图谱的文章中发现大肠杆菌的基因为环状结构，初步证实了Kramers的理论。1962年发现了高度有序的天然双螺旋环状DNA_3J，极大地激发了高分子化学家对探索合成环状大分子的研究兴趣。由于环状大分子的分子链结构有别于线形大分子，表现出许多独特的性质，主要包括玻璃化转变温度、有序一无序转变、结晶度、黏度和动态力学半径_6驯等，因而近年来受到科学研究者的广泛关注。按照环化前体的种类不同，可将环状聚合物的合成方法分为两种，其一是从

5、线形前体合成环状高分子；其二是从环状活性前体合成环状高分子。由线形前体合成环状高分子的方法研究较多，Hocker_l与Grayson_1研究小组分别运用活性阴离子聚合反应和原子转移自由基聚合(ATRP)来合成线形前体，环化方法分别采用了亲核取代反应和Huisgens[3+2]环加成反应，合成了环状聚苯乙烯。Tezuka¨”、Deffieux、Liu、Li、Zhu和陈等研究小组分别运用高效的环化反应，如静电自组装一共价键稳定法、双键加成反应、‘click’环化反应及双键易位闭环反应(RCMR)等，对线形前体(借助活性阳离子聚合、可控自由基聚合及活性开环聚合反应等技术合成)实

6、施环化，分别合成了环状聚四氢呋喃¨"J、环状聚(2一氯乙基乙烯基醚)¨、环状聚(Ⅳ．异丙基丙烯酰胺)、环状聚苯乙烯接枝PEO_1、具有荧光增强特性的环状带有咔唑侧基的聚苯乙烯_l、环状聚．己内酯_20等环状聚合物。这些方法的共同点是为了避免线形前体之间的分子之2013—12-23收稿，2014-02—18修回，2014-03-28接受国家自然科学基金资助项目(20974042)通讯联系人：李海英，教授；Tel：024-56861809；E—mail：li．haiying@aliyun．com；研究方向：环状大分子；活性／可控聚合；发光材料等应用化学第31卷间扩链反应，环化

7、反应的实施必需在超稀环境中进行，环化的效率取决于线形前体的相对分子质量大小、环化反应的溶液浓度以及用于环化的反应性端基的活性，其缺点是难于合成具有较高相对分子质量的环状大分子。从环状活性前体合成环状高分子的优点是可获得高纯度、高相对分子质量的环状大分子。Grubbs等率先在‘Science’上发表了先驱性的研究成果，即利用环状引发剂使环辛烯发生双键易位开环聚合反应，再借助分子内链转移反应获得聚辛烯环状大分子。Pan研究小组由丙烯酸甲酯在环状双硫酯引发剂的作用下，通过射线在低温下辐照进行可控自由基聚合，然后借助分子内链终止反应进