稀土催化制备窄分子量分布高顺式聚异戊二烯及聚合反应动力学.pdf

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1、第5期高分子学报NO．52012年5月ACTAPOLYMERICASINICAMay，2012稀土催化制备窄分子量分布高顺式聚异戊二烯及聚合反应动力学朱寒白志欣赵姜维零萍吴一弦(北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室北京100029)摘要由稀土羧酸钕盐(Nd)、三异丁基铝(A1)、含氯活化剂(CE)及醇(OH)组成的均相稀土羧酸盐催化体系，用于异戊二烯(Ip)定向聚合，其中含氯活化剂(cE)为氯代烃(CE)或氯代羧酸酯(CE)．研究了cE和OH的化学结构及Al用量对Ip聚合及聚异戊二烯(Pip)微观结构、分子量及分子量分布的影响，将原位全反射傅立叶红外光谱(insituATR

2、—FTIR)技术应用于研究稀土催化Ip配位聚合反应过程及聚合反应动力学，采用FTIR、GPC、NMR及DSC等测试手段表征Pip的微观结构、分子量及其分布、序列分布及热性能．实验结果表明，在稀土催化异戊二烯聚合反应中，少量的CE和OH有助于提高催化活性、降低分子量分布和提高顺式含量．聚合速率对单体浓度呈现一级动力学关系，表观增长活化能(E)为69．5kJ／mo1．通过调节催化剂组分配比及聚合工艺条件，可制备出顺一1，4结构含量可达98％以上、窄分子量分布(M／M=1．6～2．4)的高顺式聚异戊二烯．关键词稀土催化剂，聚异戊二烯，定向聚合，全反射傅立叶红外光谱高顺式聚异戊二烯(简称

3、异戊橡胶)的结构术界和工业界的研究发展趋势．和性能与天然橡胶近似，是一种具有优异综合性采用羧酸钕／烷基铝／氯化物(如烷基氯化铝能的通用合成橡胶，主要用于制造轮胎．用于合成或氯代烷烃)体系催化异戊二烯聚合，聚异戊二异戊橡胶的引发／催化体系有锂系、钛系和稀土烯的顺一1，4结构含量通常低于96％17]．降低聚(钕)系，但锂系异戊橡胶的顺一1，4含量仅为92％合温度，可以小幅度提高顺式含量．在一45～40℃左右，不能用于制造轮胎．在稀土催化合成异戊橡下，由稀土羧酸盐或稀土磷／膦酸盐／三烷基铝或胶过程中，挂胶少、产品凝胶含量低，但溶液黏度氢化烷基铝／氯化物／共轭双烯烃体系催化异戊二大，且通

4、常顺一1，4含量仅为96％左右，低于天然烯聚合，聚异戊二烯的顺一1，4结构含量提高至橡胶的顺．1，4含量(>98％)，导致其结晶性能及96％以上，分子量分布较窄(M／M=2．1～抗张强度不及天然橡胶．2．9)¨。．稀土金属的配体及其结构或助催化对于聚丁二烯或聚异戊二烯，其顺一1，4结构剂，对异戊二烯定向聚合也有明显影响．采用含量和分子量分布对物理机械性能和动态力学性Nd(OiPr)／改性甲基烷氧铝(MMAO)／含氯化合能均有明显影响．当顺一1，4结构含量>96％时，物(A1EtC1、t-BuC1或Me3SiC1)或Nd(OiPr)／顺．1，4结构含量每增加1％，可使双烯烃橡胶的[

5、HNMePh][B(CF)]一／A1(—Bu)，体系，聚性能显著提高，如拉伸强度可提高6kg／异戊二烯产物的顺．1，4结构含量低于94％，且cm．聚合物的1，4-构型含量高及分子量分布窄，均有利于提高其磨耗性能，适合于制造高耐MMAO用量高．采用NdC1·3(2-乙基己磨性胎面胶．此外，聚合物分子质量分布窄，有利醇)／EtA1催化体系，聚异戊二烯产物的顺1，4含于构建理想的硫化交联网络和减少链自由末端浓量约为96％[231．由[NCN]一配位的钳型稀土配合度，从而有利于降低轿车轮胎的滚动阻力．因此，物／烷基铝／有机硼盐体系在一20—80℃下催化异近年来，合成高顺一1，4结构(≥9

6、6％)及窄分子戊二烯聚合，可得到顺一1，4结构含量大于96％的量分布(M／M<3．0)的稀土异戊橡胶已成为学异戊橡胶；低温下(一20％或0。I=)采用茂稀2011-09-07收稿，2011—11-07修稿；国家自然科学基金(基金号50903003)和国家重点基础研究发展计划(973计划，项目号2011CB606002)资助；通讯联系人，E-mail：wuyx@mail．buct．edu．cndoi：10．3724／SP．J．1105．2012．11292571572高分子学报土金属催化剂体系催化异戊二烯聚合，可得到具三氯甲烷(C1)和三氯乙烷(MC1)，AR，北京化工有极高顺一1

7、，4结构含量(>99％)及窄分子量分厂，加入氢化钙回流48h后蒸馏，备用；乙醇布(M／M约2．1)的异戊橡胶，但是，这些钳(EtOH)和异丙醇(IPA)，AR，北京化工厂；氢氧化型稀土配合物和茂稀土金属催化剂，结构复杂，制钠，AR，北京益利精细化学品公司；1，4-二(2-氯一备工艺过程也复杂，且有机硼盐价格昂贵．丙基)苯(DCC)，自制．本研究组曾研究开发了基于稀土羧酸盐、有1．2实验方法机铝化合物及氯代烃(如三氯甲烷、三氯乙烷或聚合反应装置经反复抽真空、烘烤、充氮后，1，4一二